第四章 环烃 (3)
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第四章 环 烃 参考答案(傅建熙 第二版)
第四章 环 烃参考答案问题四参考答案4-1 (1) 二环[4.3.0]壬烷; (2)螺[4.5]癸烷 4-2C H 3H 3CC H 3C H 34-3反式稳定性大4-4 ①苯的邻位二取代物无异构体; ②苯的化学特性是：难加成、难氧化、易发生苯环上氢原子被取代的反应，即易发生苯环体系保持不变的反应。
因而其结构不应当是Kelulé式所表示的 1,3,5-环己三烯; ③苯环具有特殊的安定性：苯的氢化热（208.5 kJ · mol -1）比环己烯氢化热的三倍（3×119.3 kJ · mol -1=357.9 kJ · mol -1）低得多,由此可知，凯库勒结构式不能代表苯的真实结构。
杂化轨道理论认为苯分子是具有高度稳定性的环状闭合共轭体系，即形成了电子离域的大π键。
C O O HC O O HH 2SO 4SO 3HC H 3C l无水A lC l 3C H3SO 3HC H 3C l 无水A lC l 3C H 3C H 3C H 3H 3O +C H 3C H 3K M nO 4/H +4-5RCO OHO H4-64-7 有芳香性的是：习题四参考答案1.(1) 2,3-二甲基环戊烷 (2) 1,1-二甲基-2-异丙基环丙烷 (3) 3-甲基-1-环己基-1-丁烯 (4) 4-苯基-1,3-戊二烯 (5) 4-硝基-3-氯甲苯（或：4-甲基-1-硝基-2-氯苯） (6) 5-氯-2-萘磺酸 (7) 2,4-二甲基-4-苯基己烷 2.2-戊烯环戊烷Br 2/CCl 4 室温,避光√ 溴褪色 ×C H 3C (C H 3)3HHC H 3C H C H C H 2C H 3C H 3C 6H 5C H 3C HC H C H C H 3C 6H 5SO 3HC H 3B r(1) (2) (3)(4) (5) (6)(7) (8)3.H 3CBr(1) (2) (3) (4)（1）反式是稳定构象 （3）顺式是稳定构象 （4）反式是稳定构象 4.C H 3B rC lC l +C l C lC O O HH 3CO 2N(C H 3)3CC O O H(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7) B r C 2H 5C 2H 5B r+C H 3C O C H 3(C H 3)2CC H (C H 3)2B r(8) 1molCl 2 / h , 苯/无水AlCl 3N HC OC H 3N O 2C H 3C H 3SO 3H(9) (10)5.(1) C 6H 5OCH 3 > C 6H 6 > C 6H 5Cl > C 6H 5COCH 3O HC H 3N O 2N O 2N O 2>>>(2)OH C OO H C HO>>>C H 3C H 3C O O HC O O H>>>C H 3C O O HC H 3(3)(4)6. (1) (2) (3) (4)7. (2)有芳香性C H 3C H 3C H 2C H C H 3B rA. B.C H 3C H 2C H C H 3 或 C H 3C H C H C H 3C.8.C H 3H 3C 9.10.苯 环己烷 1,3-环己二烯Br 2/CCl 4 室温,避光× ×√ 溴褪色混酸，∆√黄色油状液体 ×1-己烯 1-己炔 己 烷Br 2/CCl 4 室温,避光√ 溴褪色 √ 溴褪色 ×Ag(NH 3)2+×√灰白色↓2-戊烯1,1-二甲基环丙烷 环戊烷Br 2/CCl 4 室温,避光√ 溴褪色√ 溴褪色 ×KMnO 4H +√ 紫色退去 ×3-甲基环己烯 甲苯 甲基环己烷Br 2/CCl 4 室温,避光√ 溴褪色× ×KMnO 4 H + ∆√ 紫色退去 ×C H (C H 3)2C H 2C H 2C H 3C H 3C H 2C H 3A. 或B.C. C H 3C H 3 H 3C11.12.(1) C l 2FeC l 3H 2SO 4SO 3HC lC l(2)C H 3C l K M nO 4/H +无水A lC l 3C H 3C O O HC O OHB r 2FeB r(3)C H 3C l C H 3N O2K M nO 4/H +C O O HN O 2C H 3O H C O O C H 3N O 2无水A lC l 3C H 31.混酸2.分离H 2SO 4C H 3C l C H 2C l 2无水A lC l 3C H 2无水A lC l 3C H 2C H 3思路1[O ]H +C H 2C O O H甲基上的氢原子易被氧化，控制反应条件可使反应停留在甲基被氧化阶段，但最好用 其它方法。
有机化学-第四章 环烃
环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的 键角为109°28′，分子中没有张力。
大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为
无张力环。
环三十烷
三、环己烷的构象
1 椅式构象和船式构象
六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角109°28′不变的情况
H2SO4
NO2 NO2
甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。
CH3
HNO3 , H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
(3) 磺化反应 苯与浓硫酸加热，或与发烟硫酸在室温下作用，生 成苯磺酸。苯磺酸也是强酸，酸性与硫酸接近。
浓 H2SO4 , 80℃ or H2SO4(SO3) , 室温
2 直立键和平伏键
椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分
子的对称轴平行，叫做直立键或a键。
另外6个碳氢键指向环外，与直立键成109°28′的角， 平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。
一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成 另一种椅式构象，叫做转环作用。
X
X
当环己烷上的氢原子被其它基团取代后，由于其它基团 都比氢原子大，所以取代基以e键和环相连占优势。
环己烷以上的环烷烃则很难发生加氢反应。
2 与溴的作用
环丙烷在室温下可以和溴进行亲电加成反应，生成开
链化合物。环丁烷要在加热条件下才能和溴加成。
+ Br2
BrCH2CH2CH2Br
1,3-二溴丙烷
+ Br2
Δ
BrCH2CH2CH2CH2Br
有机化学第04章环烃
词尾名称
中文
酸
磺酸 酯
英文
Carboxylic acid Oic acid Sulfonic acid
R…carboxylae Roate
—COOH
—SO3H
羧基
磺酸基 烃氧基羰基
—COOR
—COX
—CONH2 —CN
卤甲酰基
氨基甲酰基
Halo carbonyl
Carbamoyl
酰卤
Carbonyl halide Oyl halide
4、环己烷的构象 两种典型的构象：船式构象和椅式构象 ⑴ 船式构象：有两个氢原子相距比较近，斥力大；碳碳之间的空间关系 为重叠式，因此船式构象能量高，不稳定。 ⑵ 椅式构象：碳碳之间均为邻位交叉式，斥力小，能量低，为环己烷的优势构 象。
船式构象能量高
椅式构象能量低
环己烷的椅式构象的newman投影式
⑵ 间位定位基（第二类定位基团）:含有此类定位基团的芳环在进行二元取代时，第二个 基团主要进入第一个基团的间位。
该类基团为致钝基团，即含又此类定位基团的芳环在进行二元取代时，反应的活 性降低。（不容易进行反应）该类基团有
⑶规律： a.若基团中与苯环直接相连的原子带有不饱和键或正电荷，则为间位定位基。 （—CH=CH2例外） b.若基团中与苯环直接相连的原子含有孤对电子，并且该原子无双键与其他原子 相连，则为邻对位定位基。 上述基团引入苯环后：若基团为第一类定位基团，则起供电子作用，利于亲电取 代反应，有致活作用（使苯环的活性增高）。 若基团为第二类定位基团，则起吸电子作用，不利于亲电取代反应，有致钝作用 （使苯环的活性降低）。 c.取代基的定位效应不是绝对的（见教材P63）
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
有机化学第四版环烃
环丙烷要稳定些。
环戊烷的构象：
这种构象的张力很小， 总张力能 25KJ/mol ，扭转 张力在2.5KJ/mol以下，因 此，环戊烷的的构象学性
质稳定。
环已烷及其衍生物的构象 1．两种极限构象——椅式和船式
2．平伏键（e键）与直立键（a键）
250pm 透视式： 4 5 3 6 2 1 4
183pm 5 3 6 2 1
H Cl H Cl H H Cl H Cl
+ H2
Cl H Cl
+ 3Cl2
光 50 ℃
六六六 对人畜有害，世界禁用， 我国从83 年禁用。
3、氧化反应（需有α－H）
CH3 KMnO4 H+ CH2CH3 KMnO4 H+ CH CH3 KMnO4 CH3 H+ COOH
COOH
COOH
CH3 C CH3 KMnO4 + H CH3
CH3 C CH3 CH3
② 酰基化反应： 苯环上的氢原子被酰基取代的反应。 常用的酰基化剂：酰卤、酸酐等。
O 无水AlCl3 +CH3 C Cl
CCH3 O
+ (CH3CO)2O
无水AlCl3
CCH3 O
③ 烷基化反应和酰基化反应的异同点： 相似之处： •催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。 不同之处： a. 烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。 b. 烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。
三、芳香性的判断
休克尔（ Hü ckel）规则 含有4n+2个π电子的平面环状化合物具有芳香性。 因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足: (1) 整个分子共平面；
(2) 具有环闭共轭体系；
有机化学 第4章 环烃
一、芳香烃的分类 (a ) 单环芳烃：分子中含有一个苯环
CH3 苯 甲苯
(b) 多环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环
C H 联苯 三苯甲烷
(c) 稠环芳烃：分子中含有两个或多个苯环彼此间通过 共用两个相邻碳原子稠合而成
萘
蒽
菲
二、单环芳烃
（1）苯的结构
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1814年法拉第发现苯
1834年米切利希提出苯这一名称
ph
甲苯基 CH3 CH3 间 CH3 邻 对
（3）单环芳烃的物理性质
苯及其同系物一般为无色液体，相对密度
小于1，但比相对分子质量相近的烷烃和 烯烃的相对密度大。不溶于水，可溶于有 机溶剂。单环芳烃具有特殊气味，有毒
（4）单环芳烃的化学性质 (4.1) 苯环上的亲电取代反应
① 卤代： 在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成卤
（代）苯，此反应称为卤化反应
+ CI2 FeCI3 CI + HCI Br + HBr
CH3 + CI2 FeCI3 CI
+
+ Br2
CH3
FeBr3
CH3
CI
卤苯继续卤化，比苯难，邻对位产物为主
Cl Cl + Cl2 Cl Cl + + Cl 邻二氯苯 （39%） Cl 对二氯苯 （55%） （6%） Cl
H C2-C3 H H
H H H
H
HH
H C6-C5
重叠式
构象稳定性：椅式>船式，椅式是环己烷最稳定的构象
（1）椅式构象的画法
加竖键(a键) 加竖键(a键)
H H H H H H
CH3 苯 甲苯
(b) 多环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环
C H 联苯 三苯甲烷
(c) 稠环芳烃：分子中含有两个或多个苯环彼此间通过 共用两个相邻碳原子稠合而成
萘
蒽
菲
二、单环芳烃
（1）苯的结构
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1814年法拉第发现苯
1834年米切利希提出苯这一名称
ph
甲苯基 CH3 CH3 间 CH3 邻 对
（3）单环芳烃的物理性质
苯及其同系物一般为无色液体，相对密度
小于1，但比相对分子质量相近的烷烃和 烯烃的相对密度大。不溶于水，可溶于有 机溶剂。单环芳烃具有特殊气味，有毒
（4）单环芳烃的化学性质 (4.1) 苯环上的亲电取代反应
① 卤代： 在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成卤
（代）苯，此反应称为卤化反应
+ CI2 FeCI3 CI + HCI Br + HBr
CH3 + CI2 FeCI3 CI
+
+ Br2
CH3
FeBr3
CH3
CI
卤苯继续卤化，比苯难，邻对位产物为主
Cl Cl + Cl2 Cl Cl + + Cl 邻二氯苯 （39%） Cl 对二氯苯 （55%） （6%） Cl
H C2-C3 H H
H H H
H
HH
H C6-C5
重叠式
构象稳定性：椅式>船式，椅式是环己烷最稳定的构象
（1）椅式构象的画法
加竖键(a键) 加竖键(a键)
H H H H H H
第四章环烃
四、结构
（一）角张力（angle strain） 拜尔（baeyer）张力学说提出的基础 •所有的碳都应有正四面体结构。 •碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上 （当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。
张力学说的内容
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正 常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角 越多，张力就越大。
C
5 4 3 2 6
H
H 1 H
H H 5 6 H H
P′ P
1
H 2 H H 3
H 4 H
椅式构象的画法
6 2
5
4
1
1
3
2
183 pm(两个氢原子半径250pm)
跨环张力 扭转张力
H 1 H 4 2 3 H H H 5 6 H
H H
H H
H3
1
H H
6
观察者
H H
6
4 扭船式 5
船式
半椅式 扭船式
（一）环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象
HH
H HH H
HH H HH H H
H
H H HH
H HH H
HH H CC HH HH C
H
HH H HH H H H C H 全重叠式 全重叠式 全重叠式 H H H H H 全重叠式 H H H H HH HH H H HH H H HH H HH H H HH HH H H HH HH H 不完全重叠 不完全重叠 HH 不完全重叠 扭转张力低 扭转张力低 扭转张力低 不完全重叠 扭转张力低 HH H HH 5 H2 2 H 5 H 2 H H 5 H H H5 H 1 2 HH H H H H 1 13 4 H H H H 4 3 H 3 H H H H4 1 4 H 3 H H H 4 H H H不完全重叠 H 不完全重叠 不完全重叠 H 扭转张力低 H扭转张力低 不完全重叠 扭转张力低
大学有机化学第四章 链烃和环烃
环烷烃加氢反应的活性：环丙烷>环丁烷>环戊烷。环已烷或大环脂环烃加氢开环非常困难。
2、加卤素：环丙烷、环丁烷与烯烃相似，在常温下可以与卤素发生加成反应。
3、加卤代氢：环丙烷、环丁烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应。开环发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间，加成反应遵循马氏规则。
环戊烷以上的环烷烃，在室温下难以与卤代氢发生加成反应。
炔氢也能与重金属（Ag或Cu）作用形成不溶于水的炔化物。常用试剂为硝酸银或氯化亚铜的氨溶液。
6、聚合反应
（五）、炔烃的制备
二卤代烷在强碱性条件下脱卤化氢及金属炔化物与伯卤代烃亲核取代反应是制备炔烃的常用方法。
二、二烯烃
分子中含有两个双键的开链烃称为二烯烃（diene），其通式为ＣnＨ2n-2。
（一）、分类和命名
2、其它烷烃的氯代反应
其它烷烃在相似条件下也可以发生氯代反应，但产物更复杂。
3、烷烃和其它卤素的取代反应
4、甲烷卤代反应历程
反应历程是指由反应物至产物所经历的过程。一个反应历程是根据这一反应的许多实验事实，总结归纳作出的理论假设。这种假设必须符合并能说明已经发生的实验事实。
（1）、甲烷氯代反应机制
甲烷的卤代反应历程是自由基取代反应历程。
烯烃在一定条件下，发生自身加成反应生成分子量很大的聚合物，这种反应称为聚合反应，参加反应的烯烃称为单体。
六、烯烃的制备
1、醇的脱水
2、卤代烷脱卤化氢
卤代烷与强碱(如氢氧化钾、乙醇钠)的醇溶液共热时，脱去一分子卤化氢生成烯烃。
3、邻二卤代烷脱卤化氢
邻二卤代烷与锌粉一起共热，可脱去一分子卤素生成烯烃。
第三节炔烃和二烯烃
三、烷烃的结构
根据杂化理论认为碳原子在形成甲烷分子时发生了sp3杂化，所以甲烷分子是正四面体结构。烷烃分子中的碳原子是正四面体结构，因此除乙烷外烷烃分子中的碳原子并不排布在一条直线上，而是以锯齿形或其他可能的形式存在。所以“直链烷烃”仅指不带支链的烷烃。
2、加卤素：环丙烷、环丁烷与烯烃相似，在常温下可以与卤素发生加成反应。
3、加卤代氢：环丙烷、环丁烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应。开环发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间，加成反应遵循马氏规则。
环戊烷以上的环烷烃，在室温下难以与卤代氢发生加成反应。
炔氢也能与重金属（Ag或Cu）作用形成不溶于水的炔化物。常用试剂为硝酸银或氯化亚铜的氨溶液。
6、聚合反应
（五）、炔烃的制备
二卤代烷在强碱性条件下脱卤化氢及金属炔化物与伯卤代烃亲核取代反应是制备炔烃的常用方法。
二、二烯烃
分子中含有两个双键的开链烃称为二烯烃（diene），其通式为ＣnＨ2n-2。
（一）、分类和命名
2、其它烷烃的氯代反应
其它烷烃在相似条件下也可以发生氯代反应，但产物更复杂。
3、烷烃和其它卤素的取代反应
4、甲烷卤代反应历程
反应历程是指由反应物至产物所经历的过程。一个反应历程是根据这一反应的许多实验事实，总结归纳作出的理论假设。这种假设必须符合并能说明已经发生的实验事实。
（1）、甲烷氯代反应机制
甲烷的卤代反应历程是自由基取代反应历程。
烯烃在一定条件下，发生自身加成反应生成分子量很大的聚合物，这种反应称为聚合反应，参加反应的烯烃称为单体。
六、烯烃的制备
1、醇的脱水
2、卤代烷脱卤化氢
卤代烷与强碱(如氢氧化钾、乙醇钠)的醇溶液共热时，脱去一分子卤化氢生成烯烃。
3、邻二卤代烷脱卤化氢
邻二卤代烷与锌粉一起共热，可脱去一分子卤素生成烯烃。
第三节炔烃和二烯烃
三、烷烃的结构
根据杂化理论认为碳原子在形成甲烷分子时发生了sp3杂化，所以甲烷分子是正四面体结构。烷烃分子中的碳原子是正四面体结构，因此除乙烷外烷烃分子中的碳原子并不排布在一条直线上，而是以锯齿形或其他可能的形式存在。所以“直链烷烃”仅指不带支链的烷烃。
有机化学 第4章 环烃
H3 C
H
H
H
CH3
H3 C
H
H
H3C
H
CH3
H
H
CH3
H CH3
H
CH3 H
H3 C
H
H CH3
H3 C
H3C
2.系统命名
(1) 单环体系 脂环烃的命名，是在同数目碳原子的开链烃名称前加 “环”字，取代基的名称和位次写在环烷烃的名称前面。
分子中有不饱和碳碳键，命名时应使不饱和键上的碳
编号最小。 碳原子编号时，应使取代基的位次尽可能最小。 若取代基碳链较长，则环作为取代基。
1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯)
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支 链作为母体,苯环当作取代基命名.
CH3 CH3-CH2-CH-CH-CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
CH=CH2
C=CH
CH 3-C=CHCH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯
(5) 芳基,苯基,苄(bian)基
芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用 “Ar”表示. 苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示.
苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基：
4.2.2苯环的结构
(一) 凯库勒结构式
• 苯的分子式: (C6H6)
(1)不易发生加成反应, (2)而容易起取代反应, (3) 一取代产物只有一种.
KMnO4/H+
(2) 氯化反应
—比较两种反应的条件
•苯环侧链上的H取代，自由基型取代反应:
CH3
Cl2 日光或热
第四章 环烃
六个P轨道构成 П66
§4-6 物理性质
• 自学
§4-7 化学性质
• 芳香性：难氧化； 难亲电加成；易亲电取代。 • 休克尔规则：环状共轭体系中π电子数符合4n+2（包括 杂环）。 • 举例：
1、取代反应
• “四大取代反应” • 属于亲电取代
（1）卤代反应
• Cl2， Br2 * 催化剂：Fe or FeCl3 or FeBr3 例：
（2）V2O5氧化
O + O2 V2O5 400oC O O
4、烷基苯侧链卤代
* 自由基反应 * 光照hv或高温 * 适用：氯、溴
CH3 + Cl2 hv CH2Cl
CH3 + Cl2 （过过） hv
CHCl2 +
CCl3
CH2CH3 + Br2 hv
CHBrCH3
§4-8 亲电反应历程
第一步：产生正离子或带部分正电荷的分子
1、邻、对位定位基： • 由强到弱次序：
N(CH3)2 > NH2 > OH > OR > NHCOCH3 > O-COR > R > X > CH2COOH
*第二基团主要进入以上基团的 邻、对位
5、二取代苯的定位规则
* 已经有两个取代基，引入第三个基团时所进入的位置 （1）原二基团定位作用一致时
H3C
4 3 2
1、单环芳烃
(1）邻二甲苯（1,2-二甲苯;o-二 甲苯);对二甲苯(1,4-二甲苯;p二甲苯).o, m,p:邻,间,对. (2) (2)苯乙烯;苯乙炔;2-苯基庚烷 ; ;2-
2、多环芳烃
（1）连苯：4,4‘-二甲基连苯
5 6 1' 1 6' 5' 2' 3' 4'
§4-6 物理性质
• 自学
§4-7 化学性质
• 芳香性：难氧化； 难亲电加成；易亲电取代。 • 休克尔规则：环状共轭体系中π电子数符合4n+2（包括 杂环）。 • 举例：
1、取代反应
• “四大取代反应” • 属于亲电取代
（1）卤代反应
• Cl2， Br2 * 催化剂：Fe or FeCl3 or FeBr3 例：
（2）V2O5氧化
O + O2 V2O5 400oC O O
4、烷基苯侧链卤代
* 自由基反应 * 光照hv或高温 * 适用：氯、溴
CH3 + Cl2 hv CH2Cl
CH3 + Cl2 （过过） hv
CHCl2 +
CCl3
CH2CH3 + Br2 hv
CHBrCH3
§4-8 亲电反应历程
第一步：产生正离子或带部分正电荷的分子
1、邻、对位定位基： • 由强到弱次序：
N(CH3)2 > NH2 > OH > OR > NHCOCH3 > O-COR > R > X > CH2COOH
*第二基团主要进入以上基团的 邻、对位
5、二取代苯的定位规则
* 已经有两个取代基，引入第三个基团时所进入的位置 （1）原二基团定位作用一致时
H3C
4 3 2
1、单环芳烃
(1）邻二甲苯（1,2-二甲苯;o-二 甲苯);对二甲苯(1,4-二甲苯;p二甲苯).o, m,p:邻,间,对. (2) (2)苯乙烯;苯乙炔;2-苯基庚烷 ; ;2-
2、多环芳烃
（1）连苯：4,4‘-二甲基连苯
5 6 1' 1 6' 5' 2' 3' 4'
第四章 环烃
CH3 CH3 CH3 (连三甲苯) 1,2,3-三甲苯 1,2,3-trimethylbenzene CH3 CH3 CH3 (偏三甲苯) 1,2,4-三甲苯 H3C CH3 CH3
(均三甲苯) 1.3.5-三甲苯
1,2,4-trimethylbenzene 1,3,5-trimethylbenzene
第 四 章
环
烃
由碳氢两种元素组成的具有环状结构的 烃类化合物称为环烃。根据碳环的结构不
同，环烃可分为脂环烃和芳香烃两大类。
第一节 命名
脂环烃
（1）环烷烃的命名：
以环烷烃为母体，在与成环碳原子总数
相应的烷烃名称前冠以“环”字，称为环某
烷。 环丙烷 （cyclopropane）
环烷烃上若有取代基时：
① 若只有一个取代基，则将取代基的名称
置于母体环烷烃名称前，不需要给取代
基编号。
② 若环上连有多个取代基，从优先顺序较
小的基团所连的碳原子开始编号，并使
其他取代基具有较小的位次。
CH3 CH2CH3
1－甲基－2－乙基环戊烷
（2）不饱和的脂环烃的命名：
母体为“环某烯”或者“环某炔”。
① 含有一个不饱和键时，从不饱和键开
共轭效应方向是 一致的。硝
NO 2
基苯取代比苯难并主要在间位。
+
-
（1） 第一类定位基（邻对位定位基）
NR2, NH2, OH, OR, NHCOR, O COR, 定位效应减弱 CH3 ( R ), Ar, X (Cl ,Br,I )
钝化基
活化基
结构特点：与苯环相连的原子不含有双键或 叁键、多数具有未共用电子对。
苯的烷基化反应(Alkylation reaction)
(均三甲苯) 1.3.5-三甲苯
1,2,4-trimethylbenzene 1,3,5-trimethylbenzene
第 四 章
环
烃
由碳氢两种元素组成的具有环状结构的 烃类化合物称为环烃。根据碳环的结构不
同，环烃可分为脂环烃和芳香烃两大类。
第一节 命名
脂环烃
（1）环烷烃的命名：
以环烷烃为母体，在与成环碳原子总数
相应的烷烃名称前冠以“环”字，称为环某
烷。 环丙烷 （cyclopropane）
环烷烃上若有取代基时：
① 若只有一个取代基，则将取代基的名称
置于母体环烷烃名称前，不需要给取代
基编号。
② 若环上连有多个取代基，从优先顺序较
小的基团所连的碳原子开始编号，并使
其他取代基具有较小的位次。
CH3 CH2CH3
1－甲基－2－乙基环戊烷
（2）不饱和的脂环烃的命名：
母体为“环某烯”或者“环某炔”。
① 含有一个不饱和键时，从不饱和键开
共轭效应方向是 一致的。硝
NO 2
基苯取代比苯难并主要在间位。
+
-
（1） 第一类定位基（邻对位定位基）
NR2, NH2, OH, OR, NHCOR, O COR, 定位效应减弱 CH3 ( R ), Ar, X (Cl ,Br,I )
钝化基
活化基
结构特点：与苯环相连的原子不含有双键或 叁键、多数具有未共用电子对。
苯的烷基化反应(Alkylation reaction)
第四章环烃(共68张PPT)
(aa型)
e键取代基多的构象稳定
(ee型)优
1.4 脂环烃的化学性质
催化加氢
1.4.2 与溴的作用
四元环需加热 不与KMnO4反应
鉴别环烷烃(三、四元环)
1.4.2 与氢卤酸的作用 不对称环丙烷符合马氏规则
1.4.3 取代反应
第二节 芳香烃
（aromatic hydrocarbon）
COC3H
CH3COCl AlC3l
CH3 难以进行
b. 烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。
CH(C 3)2H CH 2CH 2CH 3
+ CH 3CH 2CH 2Cl AlC 3 l
+
( 主)
( 次)
+ CH 3CH 2COClAlC 3 l
COC2CHH 3 Zn-Hg
(3) 稠环烃：两个或两个以上苯环共用两个相邻的碳原子。
2.1.3 非苯芳烃：不含苯环，但具有苯的特性“芳香性”的碳环化合物。
2.1.3 非苯芳烃：不含苯环，但具有苯的特性“芳香性”的
碳环化合物。
2.2 苯的结构
2.2.1 苯的分子构型
苯分子六个C和六个H都在同一平面内六个C组成一个正六边
形，碳-碳键长完全相等，所有键角都是120°。 2.2.2 苯分子结构的价键观点
+发烟 HNO3
CH3 浓 H 2SO 4 O 2N
+ HNO3
NO2
NO2
NO3 CH3
NO2
TNT NO2
(2) 卤化反应
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(3) 磺化
苯磺酸
注意：磺化反应可逆！
大学有机化学04环烃
• 环烷烃的碳也是sp3杂化,但键角不一定一样.
C
交
C
109.5
。盖 较
好
C
交
C
盖
较
105.5。
差C
C
丙烷
环丙烷
键轨道的交盖
因键角偏离正常 键角而引起的张 力叫角张力。
键香 蕉
2024/10/13
脂环烃
9
60。109.5。 24。44'
90°
环丁烷
随着环的扩大，张力
108°
环戊烷 基本上无张力
2024/10/13
脂环烃
15
(2) 环己烷船型构象
HH
1
4
4 1
23
H H
23
H H
65
6
5
透视式
HH
HH
纽曼投影式
构象特点： C2 ,C3 ,C5 ,C6在一个平面上， C1 ,C4都处于平面的同侧。
相邻原子重叠式，船式构象不稳定
2024/10/13
脂环烃
16
a键
a 键：直立键(竖键) (axial bonds)
e键
e 键：平伏键(横键) (equatorial bonds)
直立键（a键）： 6个（3上、3下） 平伏键（e键）： 6个（3上、3下）
2024/10/13
脂环烃
17
(3) 构象的翻转 • 通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型
a键变为e键 e键变为a键
为 a键
为e键
•两种椅型构象是等同的分子.
H2SO4 + H2O
HNO3 + 2H2SO4
HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3+O + HSO4-
第四章 环烃 (3)
+ CH3CH=CH2 (CH2)2CH2OH
HF
CH3 CH CH3
H3PO4
分子内环化反应
50% Yield
6）Friedel-Crafts酰基化反应
O + RCCl O O RC O CR
H NO 2
H NO 2
间
3）磺化反应：可逆
浓H 2SO4 100-110oC
SO3H
10% H2SO4 >100oC, H2O
（或 10%发烟 H2SO4, 40oC）
可能的反应机制
+ SO3 SO3H H
SO3 H2SO4
Slow
H
H
+ HSO 4
SO3H
甲苯的磺化：
CH3
浓 H2SO4
CH3 SO3H
o
Cl Cl
Cl2 h
Cl Cl Cl
2、 -氢的卤代反应：类似于烯烃
Cl2 h
CH2CH3
Br2 h
CHCH3 + Cl 56%
CH2CH2Cl 44%
CHCH3 (用NBS / CCl4亦可) Br 100%
3、氧化反应
+ O2
V2O5 400 C
o
O
不易被氧化
O O
R (CH3, C2H5, ...)
顺、反）
5 3 6 2 1
CH3 CH3
CH3 CH3
4
反-1,2环己烷 (e, e)
顺-1,2环己烷 (e, a)
* 空间位阻较大的基团处于e键，甚至导致整个环变形。
5 3
6 2
1
CH3 C(CH3)3
(H3C)3C H4
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二、芳香族 化合物的命名
1、苯的衍生物（通常以苯作为母体，读作硝基苯、卤代苯、 甲苯、苯胺、苯酚、苯磺酸、苯甲酸等，多取代时需表明位置， 如邻二甲苯、对苯二酚等） NO 2 X R 取代基： NO
亚硝基 OR 官能团： 醚 取代基： 烃氧基 O CNH2 硝基 NH 2 胺 氨基 卤代 OH 羟基 O CX 酰卤 烃基 O C R 氧代 O COR 酯 烃氧羰基 O CH 醛 甲酰基 SO3H 磺酸 磺酸基 CN 腈 氰基 O COH 酸 羧基
1
2 CH3
6
5
3
Br 2-甲基-5-溴螺[3.5]壬烷
二、物理性质 熔点、沸点、密度、溶解性等 三、化学性质 1、催化加氢
H2, Pt / C 50-80 C H2, Pt / C 250 C H2, Pt / C 加热
o o
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
X
2、与卤化氢的加成
HBr
7、 十氢萘的构象
H H H
反十氢萘
不能在室温下 发生构象互变
H
顺十氢萘
8、 其它一些单环烷烃的构象
II 芳香烃
一、 芳香化合物的结构 苯：C6H6(高不饱和度)，正六边平面型结构，C-C键长均等 (1.4Å)，键角120o。
共振论
Kekule
分子轨道理论
萘、蒽、菲等：键长略不同
Π 电子的离域特性
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Br
HBr
X
ClCH3CH2CH2Cl
Cl2 / Fe
3、与卤素的加成
Cl2 / Fe 室温
or
X
Br
取代反应
Br2 300oC or h
4、环丙烷还可以与硫酸反应水解后得到醇
浓H2SO4
四、环烷烃的构象 1、角张力
H2O
CH3CH2CH2OH
BF3分子几何构 型为平面三角形
Fast
E
Slow
H
1）硝化反应
浓HNO 3 浓H 2SO4 50-55oC
NO 2
发烟H NO 3 浓H 2SO4 90-100oC
NO 2
NO 2
可能的反应机制 ：
HO NO 2 + H + NO 2 NO 2 + H2O NO 2
Slow H Fast
NO 2
H
烷基苯的硝化反应如下：
CH3
浓 HNO 3 浓 H2SO4 20-30oC
顺、反）
5 3 6 2 1
CH3 CH3
CH3 CH3
4
反-1,2环己烷 (e, e)
顺-1,2环己烷 (e, a)
* 空间位阻较大的基团处于e键，甚至导致整个环变形。
5 3
6 2
1
CH3 C(CH3)3
(H3C)3C H4
1 C(CH3)3
H
4
顺-1-甲基-2-叔丁基环己烷 (a, e)
顺-1,4-二叔丁基环己烷
当有两个不同的取代基时， 大的取代基处于e键稳定。
H
4 3 5
处于e键的取代基越多越稳定。
CH3
2
6
顺 式 ：
4
CH3 H
CH3
1
H
H
a、e 键 CH3
5 6 3 2 1
a、e 键 H
2
反 式 ：
4
H CH3
H
4 3
5
6
CH3
1
CH3
H
a、a 键
e、e 键
二烷基取代（1,2- 1,3- 1,45 4 3 6 1 2
钝化，邻对位定位基团：X (F, Cl, Br, I)
电子效应：诱导效应和共轭效应
活化与钝化：其宏观表现往往是两种效应的综合结果，如氨基 的N原子电负性强吸电子诱导效应，降低了苯环上的电子密度，本 来应该是降低与亲电试剂反应的活性，但由于氮原子上的孤对电子 能够与苯环形成共轭体系，可以看作孤对电子部分的转移到了苯环 上，即增加了苯环的电子云密度，有利于亲电反应。后者比前者作 用强，其综合效果是起到了活化作用。
o
Cl Cl
Cl2 h
Cl Cl Cl
2、 -氢的卤代反应：类似于烯烃
Cl2 h
CH2CH3
Br2 h
CHCH3 + Cl 56%
CH2CH2Cl 44%
CHCH3 (用NBS / CCl4亦可) Br 100%
3、氧化反应
+ O2
V2O5 400 C
o
O
不易被氧化
O O
R (CH3, C2H5, ...)
OH
Br2 / H2O
Fe or FeX3 50-60 C
o
Br (Cl)
HF(催化量 ) CCl4
F I
OH
Xe
HCl
NH 2
Br
Br
Br
Br2 / CS2
HO
Br
5） Friedel-Crafts烷基化反应
RX + AlCl3
R
R (AlCl4) R
(FeCl3, SnCl4, BF3, ZnCl2)
酚（醇） 酮
官能团： 酰胺 取代基：氨基甲酰基 卤甲酰基
O 2 3 CCH3 HO 3S
1 4 5 Cl
Br NC
O CNH2
3-乙酰基-5-氯苯磺酸
HO 4-氰基-5-羟基-2-溴苯甲酰胺
甲苯，邻二甲苯，异丙苯，苯乙烯等少数可单独作为母体。 多取代苯的衍生物，编号比较复杂，略
2、多环、稠环芳香烃的命名
H NO 2
H NO 2
间
3）磺化反应：可逆
浓H 2SO4 100-110oC
SO3H
10% H2SO4 >100oC, H2O
（或 10%发烟 H2SO4, 40oC）
可能的反应机制
+ SO3 SO3H H
SO3 H2SO4
Slow
H
H
+ HSO 4
SO3H
甲苯的磺化：
CH3
浓 H2SO4
CH3 SO3H
* 氢键、偶极作用等会导致一些特殊的构象。
(2) 1,3-二取代环己烷 结论: 稳定性 —— 顺式 ＞ 反式。
CH3
5
CH3
3
6 2
1
4
顺 式 ：
H
5 3 2
6 1
CH3 H
CH3 H
4
H
a、a 键
e、e 键
CH3
5
H
3
6 2
1
4
反 式 ：
4
H
5 3 2
6 1
H
CH3 H
CH3
CH3 a 、e 键 a 、e 键
不稳定
H NO 2 NO 2 H NO 2
H NO 2 NO 2 H NO 2
H
NO 2
NO 2 H NO 2
NO 2 间 H NO 2
甲苯硝化 ：
CH3 H NO 2
较稳定
CH3 H NO 2
CH3 H NO 2
CH3 H NO 2 邻
CH3
CH3
CH3
CH3 对
H NO 2
较稳定
H NO 2 CH3 H NO 2
H
H H
(e ) NH3
H HHH HFra bibliotekH H
当有双键和苯环共轭时，双键先反应，当双键不和苯环 共轭时，苯环反应。
CH=CH2
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH=CH2
Na 液氨 / 醇
CH2CH=CH2
5、苯环上亲电取代反应（π电子与亲电试剂的反应）
硝化、磺化、卤化、付氏烷基化和酰基化
E + E E + H
H H
4
2
H
椅式
5 4 3 6
扭船式
1 2 直键(a) 平键(e)
船式
4 5
半椅式
1 6 3 2
H 3 H
H
2
1 5 4 6
H H
3 2
1 4
5 6
H
椅
式
H H
船
式
6、取代环己烷的优势构象
1.一取代环己烷
非键张力大 H
5 4
结论：取代基处于e 键稳定。
CH3 H
3 6 2 1
H
H
4
5 3 2
6 1
CH 3 H3C 8 5 4 3 C2H5 2 1 9 CH3 6 7 8 Cl 6 7 5 4 3
8,8-二甲基-6-氯二环 [3.2.1]辛烷
1
2
7-甲基-3-乙基二环 [4.3.0]壬烷
Cl 7 6 5 4 3
2-甲基-7,7-二氯三环 [2.2.1.03,5]壬烷
Cl 1 2 CH3 7
8
9 4
1 OH
而反-1，2-二溴环己烷两个溴原子则应处于平伏键上
H
2
1
Br
1 2 H
Br Br
H
H
Br
5、 环己烷的构象
由于存在很大的角张力和扭转张力，未取代环己烷不以平面构 象存在，各个碳原子不在一个平面上（主要以椅式构象存在）
5、 环己烷的构象（续）
0.18 nm
4 5 3 2 1 6
H H
4 3 2 1 5 6
H NO 2 CH3 H NO 2
H
NO 2
CH3 H NO 2
CH3 间 H NO 2
氯苯硝化
Cl H NO 2 Cl H NO 2 Cl H NO 2 Cl H 邻 NO 2