磺化方法ppt课件
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精细有机合成技术：磺化方法
用过量的过热芳烃蒸汽通 入较高温度的浓硫酸中进行磺 化，反应生成的水与未反应的 过量芳烃形成共沸蒸汽一起蒸 出。从而保持磺化剂的浓度下 降不多，并得到充分利用。未 转化的过量芳烃经冷凝分离后， 可以循环利用。工业上又称此 法为“气相磺化”。
该法适用于沸点较低易挥发的芳烃（如 苯、甲苯）的磺化。所用硫酸不宜过高，一 般为92%～93%。
O NO2 130℃
+ ClSO3H 二氯苯
O NO2 SO3H + HCl
O
O
若用过量很多的氯磺酸磺化，所得产物是芳磺酰氯。
ArH + ClSO3H
ArSO3H + HCl
ArSO3H + ClSO3H
ArSO2Cl + H2SO4
如果单独使用氯磺酸不能使磺酸全部转化成磺酰氯时，可加入少量的氯化亚砜：
NH2
H2SO4
NH3 HSO4
180-190℃ -H2O
NH2 SO3H
分子内重排
NH2
SO3H
对氨基苯磺酸
烘焙磺化法的方式
➢① 芳 胺 与 硫 酸 等 摩 尔 量 混 合 制 得 固 态 硫 酸 盐 ， 然 后 在 烘 焙 炉 内 于 180～230℃下进行烘焙；
➢②芳胺与硫酸等物质的量混合直接在转鼓式球磨机中进行成盐烘焙；
共沸脱水磺化采用的磺化设备也为铸铁 或铸钢制成，带有夹套，长径比为1.5～2:1， 比普通反应锅大。
3.氯磺酸磺化法
氯磺酸的磺化能力仅次于SO3，比硫酸强，是一种强磺化剂。 用氯磺酸磺化，根据氯磺酸用量不同，可制得芳磺酸或芳酰氯。
有机物慢慢地加入到氯磺酸中， 反过来加料会产生较多砜副产物。对 于固体有机物则有时需使用溶剂，常 用的溶剂有硝基苯、邻硝基乙苯、邻 二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯 乙烯等。
该法适用于沸点较低易挥发的芳烃（如 苯、甲苯）的磺化。所用硫酸不宜过高，一 般为92%～93%。
O NO2 130℃
+ ClSO3H 二氯苯
O NO2 SO3H + HCl
O
O
若用过量很多的氯磺酸磺化，所得产物是芳磺酰氯。
ArH + ClSO3H
ArSO3H + HCl
ArSO3H + ClSO3H
ArSO2Cl + H2SO4
如果单独使用氯磺酸不能使磺酸全部转化成磺酰氯时，可加入少量的氯化亚砜：
NH2
H2SO4
NH3 HSO4
180-190℃ -H2O
NH2 SO3H
分子内重排
NH2
SO3H
对氨基苯磺酸
烘焙磺化法的方式
➢① 芳 胺 与 硫 酸 等 摩 尔 量 混 合 制 得 固 态 硫 酸 盐 ， 然 后 在 烘 焙 炉 内 于 180～230℃下进行烘焙；
➢②芳胺与硫酸等物质的量混合直接在转鼓式球磨机中进行成盐烘焙；
共沸脱水磺化采用的磺化设备也为铸铁 或铸钢制成，带有夹套，长径比为1.5～2:1， 比普通反应锅大。
3.氯磺酸磺化法
氯磺酸的磺化能力仅次于SO3，比硫酸强，是一种强磺化剂。 用氯磺酸磺化，根据氯磺酸用量不同，可制得芳磺酸或芳酰氯。
有机物慢慢地加入到氯磺酸中， 反过来加料会产生较多砜副产物。对 于固体有机物则有时需使用溶剂，常 用的溶剂有硝基苯、邻硝基乙苯、邻 二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯 乙烯等。
第02章 磺化ppt课件
=100+ (18/80)x 例如：20%发烟硫酸换算为 CH2SO4
四、磺化方法
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 亲电取代 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳香族 芳伯胺烘焙磺化法 化合物
置换磺化（亚硫酸盐法） 氧磺化（SO2＋O2） 游离基反应 氯磺化（SO2＋Cl2） 加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
SO3•H2SO4中电离平衡：
SO3 ＋ H2SO4
H2S2O7 ＋ H2SO4
H2S2O7
H3SO4+ +HS2O7-
反应质点：
SO3· H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3· H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3· H3+O）
k1 k-1
H SO
3
+ SO3
.. + .. .. .
K2
SO
3
,-H+
SO
3H
+H+
二、磺化反应动力学
ArH + SO3
3 3
k
ArSO3H
v(SO )=k(SO )[ArH][SO3] 2H2SO4
K1
SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4K1[H2SO4]2
[SO3] =
[H3O+][HSO4-]
K1[H2SO4]2 [H3O+][HSO4-]
H2SO4
浓度换算关系： CH2SO4 =100%+0.225CSO3
CSO3 = 4.44(CH2SO4-100%)
硫酸和发烟硫酸浓度换算
《磺化过程》课件
《磺化过程》PPT课件
欢迎来到《磺化过程》PPT课件！这是一个关于磺化反应的详细介绍，让我们 一起探索这个有趣而重要的化学过程。
磺化反应的定义和基本原理
• 磺化ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ应的定义 • 磺化反应的基本原理
磺化反应的机理
• 磺化反应的化学方程式 • 磺化反应的物理状态变化
磺化反应的实验操作
• 磺化反应的实验步骤 • 磺化反应的实验条件 • 磺化反应的实验注意事项
磺化反应的应用
• 磺化反应在制备有机化合物中的应用 • 磺化反应在制备工业产品中的应用 • 磺化反应在医学和生物化学中的应用
总结
• 磺化反应的重要性和应用前景 • 磺化反应的未来发展方向 • 磺化反应的影响和意义
欢迎来到《磺化过程》PPT课件！这是一个关于磺化反应的详细介绍，让我们 一起探索这个有趣而重要的化学过程。
磺化反应的定义和基本原理
• 磺化ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ应的定义 • 磺化反应的基本原理
磺化反应的机理
• 磺化反应的化学方程式 • 磺化反应的物理状态变化
磺化反应的实验操作
• 磺化反应的实验步骤 • 磺化反应的实验条件 • 磺化反应的实验注意事项
磺化反应的应用
• 磺化反应在制备有机化合物中的应用 • 磺化反应在制备工业产品中的应用 • 磺化反应在医学和生物化学中的应用
总结
• 磺化反应的重要性和应用前景 • 磺化反应的未来发展方向 • 磺化反应的影响和意义
磺化反应ppt课件
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27
3，三氧化硫的溶剂法
优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；，反应
温和、容易控制
无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫
硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机 物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺 化
有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油
2，磺化方法（引入SO3H基的方法）
过量硫酸法 共沸去水法（溶剂法） 三氧化硫法 氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法 亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）
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2
§2 磺化剂的种类
1，SO3---最有效的磺化剂 2，H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠
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3
§3 磺化动力学
1，总酸度和游离硫酸的测定
NaOH标准溶液滴定－－总酸度 过量的BaCl2标准液、K2Cr2O7标准液滴定－－硫酸的含量 总酸度与硫酸含量之差－－磺酸的含量
2，芳磺酸的分析
（1）定性分析容易精制并有固定熔点的磺酸盐或磺酸衍
生物
（2）定量分析
色层分析法 （薄板色层或柱色层定量分析） 高压液相色谱和紫外光分光光度计――快速分析
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8
举例如下: 如:甲基(CH3),用还原法给它加上 一个氢原子(-H)将其还原为甲烷,因为我们 知道甲烷是一个分子,呈点中性,而氢原子电 负性很低,通常与其他基团结合时都显正电 场,故此甲基就应该显负电场,根据上面的定 义可知甲基为供电基团. 再如:硝基(NO2),用 还原法给它加上一个羟基(-OH)使之构成硝 酸分子(HNO3),因羟基显负电,故硝基显正 电,根据上述定义可知硝基为吸电子基团.
第三章磺化反应ppt课件
没有明确的价值取向和人生目标，实 现自我 人生价 值就无 从谈起 。人生 价值就 是人生 目标， 就是人 生责任 。每承 担一次 责任
➢其它磺化剂
氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要 用于醇的硫酸化，是一种稳定的不吸湿的固 体。一般在高温无水介质中使用。
二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷 烃的磺化，在紫外光下进行磺氯化或磺氧化。
亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发 生加成磺化。
没有明确的价值取向和人生目标，实 现自我 人生价 值就无 从谈起 。人生 价值就 是人生 目标， 就是人 生责任 。每承 担一次 责任
3．1 磺化反应的基本原理
二、磺化反应机理(亲电取代反应）
1．芳烃磺化机理
磺化是芳烃的特征反应之一，它较容易进行，且有如 下两步反应历程：第一步形成σ—络合物；第二步脱去 质子
3．1 磺化反应的基本原理
没有明确的价值取向和人生目标，实 现自我 人生价 值就无 从谈起 。人生 价值就 是人生 目标， 就是人 生责任 。每承 担一次 责任
3．1 磺化反应的基本原理
亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠也可用来 作为磺化剂，适用于以亲核取代为主的一系列 磺化反应。
氯磺化剂—氯气和SO2、氧磺化剂—氧气和 SO2也可用于引入磺酸基-SO3H，但工业上仅 限于一些难以磺化的饱和烷烃的磺化。
温度除对反应速度有影响外，还会影响磺酸基的引入 位置。
没有明确的价值取向和人生目标，实 现自我 人生价 值就无 从谈起 。人生 价值就 是人生 目标， 就是人 生责任 。每承 担一次 责任
3．1 磺化反应的基本原理
没有明确的价值取向和人生目标，实 现自我 人生价 值就无 从谈起 。人生 价值就 是人生 目标， 就是人 生责任 。每承 担一次 责任
磺化
磺化反应器
磺化工艺
X=
a：表示磺化剂中SO3的质量分数。
反应温度和反应时间 影响反应速度。 影响磺酸进入的位置。
添加剂 改变定位 抑制副反应 汞、钯、铊和铑等在蒽醌磺化中的 -位定位作用。 磺化反应中加入无水硫酸钠。
搅拌
避免磺化剂浓度局部过高使反应混合均匀。
避免发生局部过热现象而导致副反应发生，并有利于热量导出。
SO3H
ArSO3H + H+
+ H2O
180 ℃
+ H2SO4
三、磺化反应的影响因素
被磺化物结构
芳烃磺化活泼顺序为：萘>甲苯>苯>蒽醌 苯系 苯环上已有取代基为-NO2、--SO3H、-COOH时，磺酸基进 入间位。已有取代基-Cl、-CH3、-OH、-NH2时，磺酸基进入对位。 萘系 萘在磺化时有、两种异构体，其定位主要决定于温度，低 温有利于进入位，高温时有利于进入位。 蒽和菲 极易磺化，甚至在低温下与温和的磺化剂作用就生成多 磺酸基化合物。
二、磺化产物的分离
稀释盐析法 磺化结束后,往磺化液中加入水,稀释到适当浓 度，磺酸即可析出。 直接盐析法 将磺化产物加至食盐溶液中，或向稀释的磺化物 中直接加食盐、氯化钾或硫酸钠，使磺酸成盐析出。但盐析过程 有氯化氢气体放出，对设备有腐蚀性。
ArSO3H + NaCl ArSO3Na + HCl
ArSO3 2 Ca + Na2CO3 2 ArSO3Na + CaCO3
萃取分离法 用萃取剂分出有机层，再用碱液中和，磺酸即转 入水层，蒸发至干即得到磺化产物。
三、磺化产物的分析 滴定法 将磺化物试样用NaOH标准溶液滴定，可测定硫酸 和磺酸的总量，将它完全按硫酸计算时，称为总算度。向上述滴 定液中加入过量的BaCl2标准溶液，使硫酸阴离子转变为硫酸钡沉 淀，过量的钡离子用K2Cr2O7标准溶液滴定，可测得硫酸的含量。 由总酸度和硫酸含量之差，即可计算出试样中磺酸的总量。
磺化反应
§2 磺化剂的种类
1，SO3---最有效的磺化剂 2，H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠
§3 磺化动力学
可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 ,
a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3， b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶 剂化的形式 C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋，
4
[ SO
3]
K 1[ H 2 SO 4 ] 2 [ H 3 O ][ HSO 4 ]
v ( SO 3 ) k ( SO 3 )[ ArH
]
[
K H3
1[ O
H
2
][
SO HSO
4
]
2 4
]
H 2 O H 2 SO 4 K H 3 O HSO
4
[ H 3 O ] [ HSO 4 ] [ H 2 O ] 1 [ H 2 SO 4 ]
举例如下: 如:甲基(CH3),用还原法给它加上 一个氢原子(-H)将其还原为甲烷,因为我们 知道甲烷是一个分子,呈点中性,而氢原子电 负性很低,通常与其他基团结合时都显正电 场,故此甲基就应该显负电场,根据上面的定 义可知甲基为供电基团. 再如:硝基(NO2),用 还原法给它加上一个羟基(-OH)使之构成硝 酸分子(HNO3),因羟基显负电,故硝基显正 电,根据上述定义可知硝基为吸电子基团.
二、磺基的水解
Ar 3 H S H 2 O O A rH H 2 S4O
磺基的水解规律
有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低， 磺基难 水解
有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较 高，磺 基容易水解
介质中H＋3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺 酸的水解都采用中等浓度的硫酸
磺化技术—认识磺化反应
浓硫酸和发烟硫酸
92.5％硫酸 98％硫酸
20％发烟硫酸（105酸） 65％发烟硫酸
三氧化硫
三氧化硫在常压的沸点是44.8℃，固态三氧化硫有α、β、γ和δ 四种晶型，其熔点分别为62.3℃、32.5℃、16.8℃和95℃。
环状三聚（γ型）
链式多聚体（α型、β型和δ型）
+ SO3
SO3H
三氧化硫作磺化剂时，不生成水，反应速度快，反应活性 高，常为瞬间完成的快速反应，放热大且快。
第一步形成 σ－络合物
第二步脱去质子 （控制步骤）
十字交叉法之硫酸配制
浓硫酸和发烟硫酸
92.5％硫酸 98％硫酸
20％发烟硫酸（105酸） 65％发烟硫酸
如果需要使用其他浓度的硫酸，如何配制？
例如：实验室有98%的浓硫酸，现需要配制15%的硫酸溶液 100g，如何配制？
设m、m1和m2分别表示拟配硫酸和已有较浓硫酸和较稀硫酸(或水)的质量， w、w1，和w2：分别表示它们的含量，则配酸的计算公式如下：
氯磺酸 （SO3﹒HCl）作磺化剂反应活性较强，副产物HCl可以及时 排出，使反应易于进行得完全。主要用于制备芳基磺酰氯和 N-磺化反应
亚硫酸盐 亚硫酸钠、亚硫酸氢钠也可用来作为磺化剂，适用于以亲核 取代为主的一系列磺化反应。
磺化原理
苯环上取代磺化——亲电取代反应
磺 化 剂 浓 硫 酸 、 发 烟 硫 酸 以 及 三 氧 化 硫 中 可 能 存 在 SO3 、 H2SO4 、 H2S2O7 （焦硫酸）、HSO3+（三氧化硫合氢离子）、H3SO4+（硫酸合氢离子）等亲 电质点。
m1
=
m
w－w2 w1－w2
m2= m
w1－w w1－w2
《磺化反应》课件
泛应用。
合成磺化高分子材料的方法主要有两种 ：一种是先合成含有活性基团的高分子 ，然后再进行磺化反应；另一种是直接
在高分子链上引入磺酸基团。
在合成磺化高分子材料时，需要选择合 适的高分子原料和磺化剂，并控制好反
应条件，以确保产品量和产率。
磺化反应在药物合成中的应用
磺化反应在药物合成中也有广泛应用。例如，某些药物的合成过程中需要进行磺化反应，以 获得更好的药效和稳定性。
在药物合成中，磺化反应可以用于合成磺酸酯类、磺酰胺类等化合物。这些化合物具有较好 的药理作用和生物活性，因此在药物研发和生产中具有重要意义。
在药物合成中应用磺化反应时，需要严格控制反应条件和产品质量，以确保药物的安全性和 有效性。
PART 04
磺化反应的实验操作与注 意事项
实验操作步骤
配制溶液
按照实验要求，将试剂溶解在 适量的溶剂中，配制成所需的 溶液。
制备磺化纤维素的方法主要有两种：一种是直接磺化法，即将纤维素与 硫酸进行反应；另一种是间接磺化法，即先将纤维素转化为纤维素硫酸
酯，然后再进行磺化反应。
磺化纤维素的制备过程中，需要控制好反应条件，如温度、浓度、反应 时间等，以确保产品质量和产率。
磺化高分子材料的合成
磺化高分子材料是指高分子链上含有磺 酸基团的一类高分子材料。这类材料具 有良好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性， 因此在石油、化工、电子等领域得到广
。
离去基团
离去基团离去，形成磺酸衍生物和 氢离子。
平衡移动
平衡向生成磺酸衍生物的方向移动 ，最终得到稳定的磺酸衍生物。
PART 02
磺化反应的机理
亲电取代机理
总结词
亲电取代机理是磺化反应中最常见的机理，涉及到正电基团 对硫原子的攻击。
合成磺化高分子材料的方法主要有两种 ：一种是先合成含有活性基团的高分子 ，然后再进行磺化反应；另一种是直接
在高分子链上引入磺酸基团。
在合成磺化高分子材料时，需要选择合 适的高分子原料和磺化剂，并控制好反
应条件，以确保产品量和产率。
磺化反应在药物合成中的应用
磺化反应在药物合成中也有广泛应用。例如，某些药物的合成过程中需要进行磺化反应，以 获得更好的药效和稳定性。
在药物合成中，磺化反应可以用于合成磺酸酯类、磺酰胺类等化合物。这些化合物具有较好 的药理作用和生物活性，因此在药物研发和生产中具有重要意义。
在药物合成中应用磺化反应时，需要严格控制反应条件和产品质量，以确保药物的安全性和 有效性。
PART 04
磺化反应的实验操作与注 意事项
实验操作步骤
配制溶液
按照实验要求，将试剂溶解在 适量的溶剂中，配制成所需的 溶液。
制备磺化纤维素的方法主要有两种：一种是直接磺化法，即将纤维素与 硫酸进行反应；另一种是间接磺化法，即先将纤维素转化为纤维素硫酸
酯，然后再进行磺化反应。
磺化纤维素的制备过程中，需要控制好反应条件，如温度、浓度、反应 时间等，以确保产品质量和产率。
磺化高分子材料的合成
磺化高分子材料是指高分子链上含有磺 酸基团的一类高分子材料。这类材料具 有良好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性， 因此在石油、化工、电子等领域得到广
。
离去基团
离去基团离去，形成磺酸衍生物和 氢离子。
平衡移动
平衡向生成磺酸衍生物的方向移动 ，最终得到稳定的磺酸衍生物。
PART 02
磺化反应的机理
亲电取代机理
总结词
亲电取代机理是磺化反应中最常见的机理，涉及到正电基团 对硫原子的攻击。
《磺化反应》课件
加热反应
将混合物加热至所需温度，并 保持适当的反应时间。
产物纯化
根据需要，对分离出的产物进 行纯化处理。
实验安全注意事项
佩戴防护眼镜、实验服和化学防护眼镜等个人防护装备。 在使用高温加热时，要特别注意防止烫伤。
避免直接接触化学试剂，尤其是刺激性或腐蚀性的试剂。
对于有毒或危险的化学物质，应遵循相关规定进行操作 和处理。
磺化反应在生物医药、功能材料等领域的应用前景也将更加广阔。
磺化反应的前沿研究动态
目前，磺化反应的前沿研究主 要集中在发展新型的催化体系 和磺化剂，以及探索新的反应
路径和机理等方面。
新型的磺化剂和催化体系将更 加高效、环保和多功能化，为 磺化反应的广泛应用提供更多
可能性。
同时，随着计算化学和理论研 究的深入，对磺化反应的动力 学和机理认识将更加深入，为 实验研究提供更多指导。
01
02
03
直接磺化
直接用硫酸或磺酸对有机 物进行磺化，反应过程中 需要加热和加催化剂。
间接磺化
通过氧化或还原等反应将 醇或酚转化为磺酸或磺酸 盐。
置换磺化
利用芳香族化合物中的氢 被其他磺酸基取代的反应。
磺化反应的历程
亲电取代
磺酸基在催化剂的作用下 进攻有机化合物中的碳原 子，形成正碳离子中间体。
在表面活性剂领域，磺化反应 被用于制备各种阴离子型表面 活性剂和两性离子型表面活性 剂。
04 磺化反应的实验操作与注 意事项
实验操作流程
混合反应物
将磺化剂与待磺化的物质混合， 确保比例准确。
冷却与分离
待反应结束后，将混合物冷却 至室温，并进行分离操作。
实验前准备
确保实验室环境安全，准备好 所需的试剂和仪器，穿着适当 的实验服。
芳香烃—磺化反应(有机化学课件)
SO3Na 对十二烷基苯磺酸钠
应用2：合成染料、洗涤剂等
小结
100% 80 % 60 % 40 % 20 %
100%
80 % 60 % 40 % 20 %
100%
80 % 60 % 40 % 20 %
思考
查阅资料了解国内外典型磺化反应 器的工作原理。
芳香烃的磺化 反应
提出问题
洗涤剂的主要成分：十二烷基苯磺酸钠
导入动画 十二烷基苯磺酸钠是如何制备的？
01
磺化反应
目录
CONTENT
02
反应机理
03
磺化反应的 应用
01
磺化反应
磺化反应 1. 苯的磺化反应
+ H2SO4
(7%SO3)
室温
SO3H
+ H2O
磺酸基极性大，易溶于水，引入磺酸基可以改变有机物的溶解性。
SO3H 180℃
+ H2O
+ H2SO4
应 用 利用磺酸基先占位、后除去的方法合成所需的化合物。
02
反应机理
反应机理
磺化反应历程：
第一步：产生亲电试剂三氧化硫
2H2SO4
SO3 + H3O+ + HSO4-
第二步：与苯进行反应生成碳正离子中间体
&：碳正离子中间体脱质子，生成苯磺酸
— H+
03
磺化反应的应用
磺化反应的应用
任务1：如何由甲苯制备邻氯甲苯？
Cl
H3C
FeCl3 Cl2
H3C
+ H3C
CH3
CH3
CH3
FeCl3
Cl
Cl2
SO3H
磺化技术PPT课件
• ③氯化完毕后在60～65℃，向氯化液中滴加硝酸 进行硝化，
• ④ 硝化完毕后，冷却至20℃以下，使2-硝基-4-甲 基-5-氯苯磺酸结晶析出，
• ⑤ 基磺酸结晶用铁粉或氢气还原即得到 CLT酸 （收率53％ ）。 36
• （二）SO3磺化法
• 通式：Ar—H + SO3→Ar—SO3H
• 结构：三氧化硫在常压的沸点是44.8℃，固态 三氧化硫有α、β、γ和δ四种晶型，其熔点分别 为62.3℃、32.5℃、16.8℃和95℃。
21
3、磺基的水解和异构化
（1）磺基的水解 芳磺酸在含水的酸性介质中，
在一定温度下会发生水解反应 使磺基脱落
22
a). 电子效应的影响 芳磺酸上有吸电子基（如-NO2），
电子云密度降低，则难水解 芳磺酸上有给电子基(-CH3)，电子
云密度增加，则易水解总结
23
b). 介质中H3O+浓度增加，水解速度增加
33
• 用过量硫酸磺化法制得的芳磺酸品种很 多，下面举一个重要的生产实例。
• 即：用过量硫酸磺化法制得的芳磺酸 （CLT酸）的制备说明合成路线的重要 性。
• CLT酸，学名2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸， 它是重要的有机颜料中间体，需要量很 大。
34
• 目前工业上，CLT酸是以甲苯为起始原 料，经磺化、氯化、硝化、还原而制 得的。
43
3.4 磺酸的分离方法
31
• 如果需要使用其他浓度的硫酸或发烟硫 酸，一般用上述规格的硫酸、发烟硫酸 或水配制。
• 设m、m1和m2分别表示拟配硫酸和已有 较浓硫酸和较稀硫酸(或水)的质量，w、 w酸1，的和计算w2公：式分如别下表：示它们的含量，则配
应该注意：上式中各种 硫酸含量的表示方法必
• ④ 硝化完毕后，冷却至20℃以下，使2-硝基-4-甲 基-5-氯苯磺酸结晶析出，
• ⑤ 基磺酸结晶用铁粉或氢气还原即得到 CLT酸 （收率53％ ）。 36
• （二）SO3磺化法
• 通式：Ar—H + SO3→Ar—SO3H
• 结构：三氧化硫在常压的沸点是44.8℃，固态 三氧化硫有α、β、γ和δ四种晶型，其熔点分别 为62.3℃、32.5℃、16.8℃和95℃。
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3、磺基的水解和异构化
（1）磺基的水解 芳磺酸在含水的酸性介质中，
在一定温度下会发生水解反应 使磺基脱落
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a). 电子效应的影响 芳磺酸上有吸电子基（如-NO2），
电子云密度降低，则难水解 芳磺酸上有给电子基(-CH3)，电子
云密度增加，则易水解总结
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b). 介质中H3O+浓度增加，水解速度增加
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• 用过量硫酸磺化法制得的芳磺酸品种很 多，下面举一个重要的生产实例。
• 即：用过量硫酸磺化法制得的芳磺酸 （CLT酸）的制备说明合成路线的重要 性。
• CLT酸，学名2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸， 它是重要的有机颜料中间体，需要量很 大。
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• 目前工业上，CLT酸是以甲苯为起始原 料，经磺化、氯化、硝化、还原而制 得的。
43
3.4 磺酸的分离方法
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• 如果需要使用其他浓度的硫酸或发烟硫 酸，一般用上述规格的硫酸、发烟硫酸 或水配制。
• 设m、m1和m2分别表示拟配硫酸和已有 较浓硫酸和较稀硫酸(或水)的质量，w、 w酸1，的和计算w2公：式分如别下表：示它们的含量，则配
应该注意：上式中各种 硫酸含量的表示方法必
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工业烘焙磺化主要有四种操作方式： 炉式烘焙磺化法、转鼓式球磨机直接成 盐烘焙、无溶剂搅拌锅烘焙磺化法、高 沸点溶剂脱水烘焙磺化法。目前多采用 有机溶剂脱水法，即芳胺与等物质量的 硫酸在高沸点有机溶剂中进行磺化并蒸 出反应生成的水。
烘焙磺化制得的氨基磺酸主要有：
六、恒沸脱水磺化法
为了克服过量硫酸法用酸量大、废酸多、磺化 剂利用效率低的缺点，对于挥发性较高的芳烃(如 苯、甲苯)，在较高温度下向硫酸中通入芳烃烃蒸 汽进行磺化。反应生成的水，可以与过量的芳烃 共沸一起蒸出。这样可以保持磺化剂的浓度不致 下降太多，硫酸的利用率可以提成利90％以上。 此法又称为“气相磺化”。过量末转化的芳烃经 冷凝分离后，可以循环利用。
Cl NO 2
NaH SO +2 gO 3 +M
NO 2
60～66℃ 水介质
SO 3H NO 2
gCl +M 2+H 2O
NO 2
此法还可用于苯系多硝基化合物的精制
五、烘焙磺化法
适用于芳伯胺的磺化。烘焙磺化的反 应历程，是首先由芳胺与硫酸成盐，在 高温下脱水生成芳胺基磺酸，再经过高 温烘焙，进行内分子重排，生成对位(或 邻位)氨基芳磺酸。
作业： P56：4
5
固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，
溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。
制备多磺化物：分段磺化 1,3,6-萘三磺酸
100％H2SO4 145 ℃
SO H 3 65％SO3•H2SO4
SO H 3 HO S 3
60～80℃
异构化
155℃
HO S 3
65％SO3•H2SO4
SO H 3
SO 3H
155 ℃
2. 制取芳磺酰氯
过量很多的氯磺酸反应，产物是芳磺酰氯
若单用氯磺酸不能使磺基全部转变为 磺酰氯基时，可加入少量氯化亚砜
四、亚硫酸盐磺化法（置换磺化）
反应试剂：NaHSO3，Na2SO3
用于脂链上的卤基或芳环上的卤基或硝 基置换成磺酸基的磺化方法。适用于不易由 亲电取代得到的芳磺酸化合物，反应是在亚 硫酸盐的水溶液中加热而完成的。
（4）有机配合物磺化法
适用于磺化活性大的有机物，有利于抑制
副反应的发生。
2. 用三氧化硫磺化法注意的问题
（1）液相区窄，凝固点较高，使用不便。为防 止自聚，可添加适量稳定剂（如硼酐，二苯砜 和硫酸二甲酯）； （2）反应激烈，副反应多； （3）热效应显著，且由于转化率高，磺酸黏度 大，散热困难。为防止局部过热，抑制副反应， 避免物料焦化，必须保持良好的换热条件，及 时移除反应热； （4）三氧化硫氧化性强，必须注意安全。
当磺化液中游离硫酸的含量下降到 3~4%时，应停止通入苯，否则将生成大 量二苯砜。
将被磺化物以气体形式通入硫酸中， 反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一 起蒸出。
七、磺氯化和磺氧化
1. 磺氯化法
反应历程
为抑制烷烃的氯化反应，SO2/Cl2的物 质量比为(1.05~1.10):1；为减少二磺 氯化物量，必须控制烷烃转化率。
3.投料方式 取决于原料性质，反应温度 和引入磺基的位置和数目 • 被磺化物液态 先加被磺化物，升温后 加磺化剂，避免生成二磺化物 • 被磺化物固态 先加磺化剂，低温下加 被磺化物，待溶解后缓慢升温 • 制备多磺酸时 采用分段加酸法
投料方式
液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺
制备单磺化物
化物中，如萘、甲苯等的磺化。
三、氯磺酸磺化法 活性: SO3>ClSO3H>H2SO4
O C l S O H O
δ +
O H O S O H O
特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。
1.制取芳磺酸 用等摩尔比或稍过量的氯磺酸， 得到的产物是芳磺酸
由于芳磺酸是固体，上述反应需要 在溶剂中进行，常用的溶剂有硝基苯、 邻硝基乙苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四 氯乙烷、四氯乙烯等。
磺化方法
1.特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进 行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。
2.磺化设备 钢或铸铁反应器 配有搅拌器，低温磺化常采用低速大功率 的锚式搅拌器或复合式搅拌器（下部为 锚式或锅轮式和上部为桨式或推进式搅 拌器组合而成） 夹套进行加热和冷却
（2）液体三氧化硫磺化 液态三氧化硫的磺化能力极强，主 要用于不活泼液态芳烃的磺化，反应生 成的磺酸在反应温度下必须是液态，而 且黏度不大。例如硝基苯的磺化。 液体三氧化硫的制备是从发烟硫酸 蒸出冷凝，成本较高。
（3）三氧化硫溶剂法磺化 适用于被磺化物或磺化产物是固体的 情况。 由于被磺化物溶解在溶剂中后，反应 物浓度变小，有利于控制反应速度，抑 制副反应，能达到较高的磺化产率。 常用的溶剂有无机溶剂，例如二氧 化硫、硫酸，有机洛剂如二氯甲烷、二 氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷及石油醚 等。
2. 磺氧化法 自由基反应
S O O R H + + 2 2
光 R S O O O H 2
H S O H O R S O O H R S O O O H + + S O 2 4 2 + 2 2 2
产物经过碱中和后得到仲烷基磺酸盐 （SAS）。 紫外线引发氧磺化加水目的：使反应过 程中生成的过氧磺酸水解，防止进一步磺化， 利于磺酸的分出和保证产品色泽浅淡；使反 应过程中生成的棕色物溶解，以保证紫外线 畅通无阻。
HO 3S
SO 3H
磺化终点判断
根据产物性质判断，如能否完全溶 于碳酸钠溶液、清水氧化硫磺化的方式
（1）气体三氧化硫磺化 直接使用三氧化硫的转化气或用干燥的空 气来稀释三氧化硫，使其含量在2—8％，用膜 式反应器与有机物接触反应，这样，反应的热 效应小，易于控制。此法，生产能力大，工艺 流程短，副产物少，产品质量高。此法已广泛 用于十二烷基苯磺酸钠的生产。