烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展

烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要：介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展，最后，提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。

关键词：茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用．茂金属（也叫金属茂）催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命．1.茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点：１．极高的催化活性含ｌ克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到１００吨聚乙烯。

由于有如此高的活性，催化剂允许保留在聚烯烃产品中。

烯烃的插入时间约为10-5秒，与生物酶催化反应相当。

此外，茂金属催化剂对丙烯聚合的催化活性也可高达107ｇ.（molZr.ｈ）-1。

２．活性中心单一，聚合产品具有很好的均一性茂金属催化剂催化烯烃聚合所得聚合物分子量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀。

均匀性无疑使人们可以开发出性能更加优异的聚烯烃产品，但是，较窄的分子量分布使聚烯烃树脂的加工性变差。

３．具有优异的催化共聚能力茂金属催化剂能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料，除常见的ａ-烯烃单体外，一些空间位阻较大的单体和一些双环或多环烯烃单体也有实例报道，如苯乙烯和降冰片烯。

４．均相茂金属催化剂工业化成本高均相茂金属催化剂催化烯烃聚合要达到较高的催化活性需要使用大量昂贵的助催化剂（如ＭＡＯ等），导致生产成本偏高。

目前将茂金属催化剂负载到一些无机载体（如SiO2、MgCl2和Al2O3等）上可降低助催化剂的用量，增加了催化活性，而有机载体负载的茂金属催化剂在达到与无机载体相同的基础上，可进一步降低Ａ１／Ｚｒ摩尔比，从而降低生产成本，甚至可用其他烷氧基铝代替昂贵的ＭＡＯ。

且有机载体负载的茂金属催化剂催化烯烃聚合得到的聚烯烃产品中无机灰分含量更低，有利于生产高性能的聚烯烃产品５．具有可控性在进行潜手性烯烃单体聚合时，使用不同立体结构的茂金属催化剂，可以得到各种立规结构的聚合物（如等规、间规和无规聚丙烯等）。

另外，通过改变催化剂的结构或聚合条件也可以控制聚合物的分子量、分子量分布、共单体含量、侧链支化度、密度、熔点以及结晶度等参数。

采用茂金属催化剂催化烯烃聚合所得的产品中常含有末端乙烯基，其数量可控，也可用双烯烃共聚来获取。

利用这种末端乙烯基可进行后聚合接枝共聚，使产品官能化，有助于改进树脂的湿润性、可镀性、可涂饰性、黏着性以及相容性等。

2.茂金属催化烯烃聚合原理2.1乙烯聚合及聚合物特性对于乙烯聚合，二茂锆／ＭＡＯ催化剂活性是传统的齐格勒催化剂体系的10～100倍。

通常用茂金属催化剂生产的PE，M W与M n的比值约为２，在每1000个碳原子中发现只有0.9一1.2个甲基支链。

根据所使用的催化剂不同，聚合产物的相对分子质量可能相差５０倍。

双峰相对分子质量分布可以通过使用不同催化剂的混合物来实现。

相对分子质量的调节则有三种方法：通常提高聚合温度，增加茂金属与乙烯比；再加入少量氢可以很容易使相对分子质量降下来。

这类聚合物的熔点约139—140.5℃，密度为0.947—0.953g／cm3。

茂金属可用于乙烯与丙烯、ｌ一丁烯、１．戊烯、１一己烯及１－辛烯等共聚生产LLDPE。

如前所述，与Ｚ—Ｎ催化剂相比，使用这些催化剂合成的聚合物，其共聚单体分布更均匀，回收物较少。

2.2丙烯聚合2.2.1聚合机理在茂金属丙烯聚合中，由于茂金属是夹心结构，丙烯具有前手性，因此，丙烯单体的聚合物在每个叔碳原子处都有假手性中心。

这些连续的手性中心的构型规律性用聚合物的等规度来描述。

如果两个邻近的手性中心具有相同构型，该手性中心的“二重对称性”在排列中称为内消旋；如果构型相异，则称为外消旋。

仅包括内消旋二重对称性的聚丙烯称为全同立构聚丙烯；而只包括外消旋二重对称性的聚合物，则称为间规立构聚丙烯；同时具有外消旋和内消旋二重对称性的聚丙烯，则称之为无规立构聚丙烯。

2.2.2聚合物特性全同立构聚丙烯（iPP）聚合物的特性和熔点，根据沿聚合物链任意分布的无规排列的支链数量来决定。

茂金属iPP的熔点在125～165℃之间。

由于茂金属均聚物和共聚物中的低分子数量少，在食品包装领域具有广泛的用途。

使用高立构选择性茂金属时，生产的ＰＰ具有更高的结晶度和硬度。

通常硬度比传统的ＰＰ高２５％一３３％，其特性实际上类似于填充滑石或其它材料的传统ＰＰ的特性。

与iPP相比，间规立构聚丙烯（sPP）具有高度不规则性。

我们通常所见的是低密度和低熔点的产品。

sPP结晶粒度小，导致其透明性比iPP的更高，但对气体的阻隔性差，所以不适用于食品包装。

然而sPP所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途。

这些聚合物拥有良好的抗冲击强度。

3.研究进展3.1吉林大学的张越涛等进行了四甲基环戊二烯基苯氧基二氯化钛衍生物的合成及催化烯烃聚合研究，先后合成了3,4-二苯基环戊二烯基苯氧基二氯化钛和四甲基环戊二烯基苯氧基二氯化钛两个系列的多种化合物。

催化烯烃聚合反应表明，四甲基环戊二烯基苯氧基二氯化钛系列化合物对乙烯均聚和共聚均表现出优良的催化性能。

然而，采用已有的模板合成法合成此类化合物，产率偏低，限制了此类催化剂的进一步开发应用。

用三甲基硅基取代的配体与TiCl4反应，成功地合成了该系列化合物，并提高了产率，进一步研究了这些化合物在t-Bu3Al 和Ph3C+B(C6F5)4-活化下对乙烯聚合的催化性能。

催化剂的合成:4,6-二叔丁基-2-四甲基环戊二烯基苯氧基二氯化钛的合成.在氮气氛下,将1g配体溶于30ml乙醚，在-15℃冰盐浴下向体系中滴加2mol正丁基锂，升至室温后搅拌2小时，将反应重新置于冰盐浴中，滴加6.2mmol一氯甲基硅烷的乙醚溶液（10ml），升至室温后搅拌过夜。

除去乙醚，加入30ml己烷。

在-78℃条件下将该溶液加入与配体等摩尔的四氯化钛己烷溶液（10ml）中，升至室温后水浴（65℃-75℃）加热24小时。

经G4熔砂漏斗过滤，真空浓缩，于-20℃下析出纯品0.71克，产率52.3%。

反应得到红色固体。

对于这种催化剂，随着铝/钛摩尔比的升高，催化活性呈先上升后降低的趋势。

助催化剂异丁基铝主要起使催化剂中心金属烷基化和清除反应体系中杂质的作用，随着异丁基铝用量的增加，烷基化和除杂反应都会进行得更彻底，因而催化活性会随之提高，但过多的异丁基铝会消耗一部分Ph3C+B(C6F5)4-，使得催化剂不能得到有效的活化,也考察了硼/钛摩尔比对催化活性的影响，在多数情况下，摩尔比为1.5时，催化活性最高。

3.2吕春胜等进行了二甲基二茂锆化合物的合成及催化乙烯聚合反应研究，，合成了大立体位阻的二甲基二茂锆化合物，经元素分析、核磁共振氢谱、碳谱和X射线晶体衍射分析，确定了该化合物的结构。

经Al（i-Bu）3/ Ph3C+B(C6F5)4-活化，该化合物催化乙烯聚合反应显示出较高的催化活性，生成高分子量及高熔点聚乙烯$ 该体系的特点是在较低的铝/锆比下即可有效地催化乙烯聚合。

催化剂的合成：在N2气气氛下，控制反应体系温度为-78℃，将1.2ml甲基锂的乙醚溶液缓慢滴加到化合物（1）（0.4914g，0.79mmol）的20ml乙醚溶液中，滴加完毕，继续搅拌1小时换成冰盐浴搅拌3小时，真空转移溶剂，残余物用己烷萃取，经过滤、浓缩、低温放置，析出淡黄色晶体0.251g，产率54.8%。

乙烯聚合反应以Al（i-Bu）3为净化剂，Ph3C+B(C6F5)4-为助催化剂，研究了化合物（2）在不同条件下对乙烯聚合的催化作用。

对于化合物（2）Al（i-Bu）/ Ph3C+B(C6F5)4-体系，随着铝/锆的升高，催化活性呈先上升后下降的趋势。

Al 3（i-Bu）3主要起清除反应体系中杂质的作用，随着Al（i-Bu）3用量的增加，除杂反应进行得更彻底，因而催化活性随之提高，但过多的Al（i-Bu）3会消耗部分Ph3C+B(C6F5)4-，使催化剂不能得到有效活化。

无论是用Ph3C+B(C6F5)4-还是用MAO作助催化剂，催化剂(2) 的一个显著特点是所生成的聚乙烯分子量高、熔点高.这与化合物(2)的配体空间位阻大有直接关系，2个茂环上的4个苯基在中心金属周围形成一个拥挤的配位环境，从而有效地阻止了beta-H消除反应，降低了链终止速率，因而可形成较长的聚乙烯链。

3.3针对均相茂金属催化剂工业化面临的聚合物颗粒形态难以控制、无法获得满意的催化剂寿命、较高催化活性、需用大量ＭＡＯ导致成本偏高等缺点，通过负载化使均相催化剂非均相化，将负载型催化剂扩大应用到烯烃淤浆或气相聚合工艺中，将茂金属催化剂最早负载化的是Ｅxxon公司。

负载化可降低ＭＡＯ用量，或用普通的烷基铝代替ＭＡＯ作助催化剂活化一些负载型茂金属催化剂体系，以降低生产成本。

此外，这类非均相催化体系还可以增加活性中心稳定性、延长催化剂寿命、防止双分子失活和beta—Ｈ消除、提高催化效率、改善聚合物颗粒形态且无粘釜现象。

茂金属催化剂进行负载化要综合考虑催化剂同载体之间的相互作用，例如在硅烷表面进行负载化时要考虑催化剂的密度和硅羟基对催化剂的毒害效应，在两者之间选择合适的平衡，这就要求对硅烷的处理过程进行考察，选择适当的处理试剂及条件。