正极材料系列报告之一：技术工艺逐步成熟，锰系正极材料有望放量

锰系正极材料具备优势，技术工艺路线逐步成熟

磷酸锰铁锂研发历史较早。国际和国内开展磷酸锰铁锂研发较早。国际方面，陶氏化学早在2012年就进行了磷酸锰铁锂材料的研发，材料克容量约150 mAh/g，比常规磷酸铁锂材料提高10%-15%，随后与宏濑科技合作共同开发新型高电压磷酸锰铁锂材料，成为全球首家实现磷酸锰铁锂量产的企业，至今已推出第三代磷酸锰铁锂产品G3，主要用于小型二轮车等领域。国内方面，比亚迪和德方纳米研究较早。比亚迪2014年公开“一种锂离子电池正极活性材料LiMn x Fe1-x PO4/C的制备方法”专利，通过碳包覆对材料进行改性，显著提升材料性能。德方纳米于2014年公开“磷酸锰铁锂复合正极材料及制备方法、正极和锂电池”专利，所得材料性能稳定，锂电池放电克容量和循环容量保持率高。2021年公开“无碳磷酸盐系正极材料及其制备方法”专利，得到无碳磷酸锰铁锂导电性能高、且均一稳定，具有很好的应用前景。此外，德方纳米提出补锂添加剂材料和新型磷酸盐系正极材料复合使用后，对比现有磷酸铁锂电池能量密度提升约20%；新型磷酸盐系正极材料已通过下游客户的小批量验证，进入产业化阶段。

磷酸锰铁锂材料具备高能量密度和低成本优势。磷酸锰铁锂理论容量与磷酸铁锂相同，为170mAh/g，但它拥有更高的电压平台，充电过程中的高电压平台可以达到4.1V左右，远高于磷酸铁锂的3.2V，其理论能量密度将近700Wh/kg，比磷酸铁锂提升15-20%，因此具有潜在的高能量密度优势，作为电池的续航里程上限进一步突破。同时，磷酸锰铁锂的原材料成本较低，根据我们测算，磷酸锰铁锂的原材料成本比磷酸铁锂低约28%。此外，磷酸锰铁锂还具有高安全性能，高热稳定性，针刺、过充不发生自燃，寿命长、安全无爆炸风险的优点。

图表1. 几种正极材料性能比较

指标磷酸锰铁锂（LFMP）磷酸铁锂（LFP）NCM

材料结构橄榄石橄榄石层状结构

理论比容量（mAh/g）170 170 280

理论能量密度（Wh/kg）697 578 1,204

电压平台（V）双电压平台（4.1V、3.4V），

放电电压介于3.7-3.9V 3.2 3.65

压实密度（g/cm3） 2.4 2.3 3.7-3.9

热稳定性稳定稳定300℃可发生分解

制造成本比磷酸铁锂高5%左右低高

安全性优优一般

循环寿命（次）2,000+ 3,000+ 800-2,000

电导率10-1310-910-3至10-6

导电性能一般一般优秀

单Wh原材料成本（元）0.299（Mn:Fe=7:3）0.215

资料来源：《磷酸锰铁锂复合三元体系及对复合方式的研究》，SMM，中银证券

磷酸锰铁锂材料技术仍存在应用难题。磷酸锰铁锂具备高能量密度，高安全、低成本等优势，但是磷酸锰铁锂依然存在一些缺点，其中最主要的是导电性较差，几乎属于绝缘体。由于极差的导电性、高电阻使磷酸锰铁锂在充放电过程中的极化程度较大，电池在循环过程中出现各种副反应，直接导致电池的循环性能较差。此外，磷酸锰铁锂材料在充放电过程中，容易发生Mn2+转变成Mn3+的Jahn-Teller效应，使得体积发生变化，以上问题使磷酸锰铁锂在使用过程中达不到理想状态。

图表2. 磷酸锰铁锂晶体结构示意图

资料来源：《磷酸锰铁锂基正极材料的组成调控，制备优化与电化学性能研究》，中银证券

金属元素掺杂能够有效提升磷酸锰铁锂材料性能。磷酸锰铁锂的性能提升方法有形貌调控、表面碳包覆、离子掺杂等方法，其中金属离子掺杂是有效提升磷酸锰铁锂材料性能的手段，这种由磷酸锰铁锂和金属元素组成的材料称为M3P材料，是一种新型的磷酸盐系三元材料。对磷酸锰铁锂材料进行离子掺杂，能够有效改善材料本身的导电性。研究表明，钒改性能明显提高磷酸锰铁锂材料的充放电性能，0.1C倍率时的放电比容量为141mAh/g，电导率提高到2.7×10-7 S/cm。电化学测试表明钒改性使LFMP-LVP/C材料充放电过程电极极化明显减小，从而电化学性能得到显著提高，具有较大的应用前景。镁元素也是一种具备应用前景的掺杂元素，由于掺杂的Mg2+半径小于Mn2+和Fe2+的半径，使得橄榄石结构中LiO6八面体的Li-O共价键键长长。LiO6八面体中较大的间隙位臵有利于锂离子迁移，并增强了橄榄石结构正极材料的扩散动力学。掺杂后的LiMn0.48Fe0.48Mg0.04PO4/C样品在不同倍率下的容量和循环性能都有显著提升。

图表3. Mg掺杂对于磷酸锰铁锂材料性能的影响

资料来源：Structural and Electrochemical Properties of Doped LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4 as Cathode Material for Lithium ion Batteries，中银证券

磷酸锰铁锂的制备需要经过一步液相法。传统的磷酸锰铁锂的合成方法与磷酸铁锂类似，有高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和溶剂热法等。固相法工艺简单，生产量大，但是原料不容易均匀混合，导致合成的材料粒径分布不均匀。共沉淀法能够控制反应条件来获得目标尺寸和形貌的产物，但是在制备过程中由于各组分的沉淀平衡浓度积和沉淀速度的不同，可能导致成分偏析，从而造成混合不均，因此该方法对制备条件要求严格，制备周期长。溶胶-凝胶法相比固相法能够使材料混合更加均匀，但是获得的颗粒大小各异。溶剂热法在密闭容器内高温高压条件下制备获得目标产物，其制备得到的颗粒均匀性好，但是在工业化中，需要用到大量的高温、高压设备，成本较高。因此磷酸锰铁锂或M3P 的制备方法采用液相法+高温固相法的制备方法。综合来看，液相法制备磷酸锰铁锂，原料混合充分，制备的颗粒粒径分布也比较均匀，能够实现金属元素在分子水平上的结合，形成稳定的晶体结构相比较固相法具备一定的优势。

图表4. 磷酸锰铁锂制备工艺

制备工艺 制备流程

优点 缺点 高温固相法

工艺简单

批量生产

原料混合不均匀 粒径分布不均匀

共沉淀法

能够控制形貌

成分偏析 混合不均匀 制备周期长

溶胶-凝胶法

混合均匀 颗粒不均匀

溶剂热法

颗粒均匀性好 成本较高

资料来源：《磷酸锰铁锂基正极材料的组成调控、制备优化与电化学性能研究》，中银证券

主流厂商积极布局，有望迎来快速放量

正极材料企业和电池企业积极布局磷酸锰铁锂。德方纳米一直在磷酸锰铁锂方面进行技术布局，此

外公司于2021年提出计划建设年产10万吨新型磷酸盐系正极材料生产基地项目。当升科技也披露目前正在针对电动车和高端储能市场专项开发高性能的磷酸铁锂、磷酸锰铁锂材料。宁德时代投资江苏力泰锂能，该公司主打产品是磷酸锰铁锂材料。力泰锂能现有2,000吨磷酸锰铁锂生产线，2020年销售磷酸锰铁锂5.66吨，2021年上半年销售磷酸锰铁锂27.99吨。此外，据宁德时代公告披露，公司计划推出新型正极材料M3P ，并指出不是磷酸锰铁锂，还含有其他金属元素，公司称之为磷酸盐体系的三元，成本较三元下降。

图表5. 主要正极厂商布局LFMP 材料情况

厂商 布局情况

德方纳米 拟在曲靖经济技术开发区建设“年产10万吨新型磷酸盐系正极材料生产基地项目”，项目总投资不

低于人民20亿元

当升科技

公司依托原有成熟的技术储备、销售渠道和工艺制备流程，针对电动车和高端储能市场专项开发高性能磷酸锰铁锂材料；与卫蓝新能源签订战略合作协议，双方同意在磷酸锰铁锂等锂电前沿技

术领域加强交流与合作。

力泰锂能

2021年9月至2022年3月，计划新增建设年产3000吨磷酸锰铁锂设备，车间及公用设施已建成，

主要设备已开始招标，设备投资约

2000万元；新建年产2000吨磷酸锰铁锂前躯体装臵，设备投资约500万元

资料来源：《磷酸锰铁锂复合三元体系及对复合方式的研究》，SMM ，中银证券