第13章阳离子染料

阳离子性与腈纶的酸性基团形成离子键结合。
CH3
S
N
S
S
C CH CH CH C
Cl -
N
N
CH3
CH3
➢ 两端连接吲哚啉结构的二甲川染料耐光牢度较好。
H3C C
CH3
C CH CH C
N CH3
Cl
N
C
CH3
阳离子橙2GL(C.I. Basic Orange 22)
5–6级
第十三章 阳离子染料
➢ 氮杂菁和氮杂半菁染料：由于-CH=由-N=取代，电子云 的活动性大大降低，染料的耐光牢度大大提高。
2、应用性能 ➢色泽：深、浓、艳，发色强度高。颜色主要为紫、蓝、
绿 ➢牢度：耐洗、耐光、耐酸碱牢度均较差。在腈纶上染色
牢度有所提高。 ➢适用范围：腈纶，蚕丝、羊毛、锦纶上有少量应用。
第十三章 阳离子染料
3、三芳甲烷染料的合成 ➢含两个氨基的三芳甲烷染料——孔雀绿。 ➢用苯甲醛与芳胺进行羰基亲核加成缩合反应合成
酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等。第三单体为 可以离子化的乙烯基化合物，约占0.5%～3% 。如衣康 酸、丙烯磺酸钠、对乙烯基苯磺酸钠等。
➢引进的酸性基团，可以改进纤维的亲水性，纤维在溶液
中带负电荷，阳离子染料染色时可与纤维形成离子键结
合而上染。
COOH
CH2 CH CH2 CH CH2 C
或
CN
第十三章 阳离子染料
2、蒽醌型阳离子染料 ➢在蒽醌染料分子中引入与共轭发色体系相隔离的阳离子
基团。主要以蓝色为主，染色牢度好且色泽较浓。 ➢羰基与1,4位上的氨基或羟基形成氢键，有利于提高染料
的耐光牢度。
O NHCH3
CH3 O NH CH2CH2CH2 N CH3 CH3SO4
CH3 阳离子蓝FGL( C.I.Basic Blue 22 )
Cl
À¶¹âÂÌ (Ä͹âÀζÈ4¼¶)
第十三章 阳离子染料
➢在中心碳原子的邻位引入取代基，产生空间位阻，破坏
了染料分子的平面性，并降低染料分子的对称性，耐光
牢度提高。
(CH3)2N
+
N (C H3)2
(CH3)2N
+
N(CH3)2
C C
孔雀绿
Cl 碱 性 蓝 6G
➢杂环染料中位于中心碳原子邻位的杂原子，如— O —
CHO + 2
N(CH3)2 HCl
N(CH3)2 CH
N(CH3)2
PbO2 H+
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N(CH3)2
H+
C
OH
N(CH3)2 OH-
N(CH3)2 C
N+(CH3)2Cl-
第十三章 阳离子染料
➢含三个氨基的三芳甲烷染料——结晶紫。 ➢用光气与芳胺进行羰基亲核加成缩合反应合成
O
O
Cl C Cl + 2
Cl
CH3
NN
N
+
CH2CH2CH2N(_CH3)3
阳离子红GTL
Cl
第十三章 阳离子染料
二、三芳甲烷和杂环染料 1、三芳甲烷和杂环染料的结构特点
N(CH3)2
C
N+(CH3)2Cl-
三芳甲烷
➢在一个碳原子上连有三个芳基而构成的三芳甲烷结构的 染料。中心碳原子连接三个芳环形成发色体系的主要骨
架，在中心碳原子的对位接有氨基或取代氨基，发色体 系实际上是醌式结构，分子中带一个正电荷。
一、腈纶纤维的结构与与染色性能
➢聚丙烯腈纤维是以丙烯腈（CH2=CHCN）为主要单体的 共聚物。在腈纶纤维中常加入第二、第三单体共聚，降 低大分子结构紧密性，提高纤维的柔韧性，改善手感及 染色性能等。
第十三章 阳离子染料
➢聚丙烯腈纤维中丙烯腈作为第一单体约占85%以上。第 二单体为含酯基的乙烯化合物，约占3%～12%。如丙烯
学稳定性好。
第十三章 阳离子染料
1、偶氮型阳离子染料
➢在偶氮染料分子中引入与共轭发色体系相隔离的阳离子 基团。染料具有优良的牢度和pH稳定性。
➢颜色以黄、橙和红色为主，但一般色光较暗，着色力也
稍差。
O2N
Cl NN
染料母体
CH3
N
CH2CH2
隔离基
CH3 N CH3 CH3 阳离子
CH2SO4
阳离子红GTL( C.I.Basic Red 18 )
、 — NH — 、 — S —等都是供电子基，因此耐光牢度
更低，用氮原子代替中心碳原子，可以使耐光牢度提高。
➢三芳甲烷染料用于腈纶纤维染色，耐光牢度较高。
第十三章 阳离子染料
（3）湿牢度 ➢在腈纶上湿牢度较好，可达4级。主要是由于腈纶为疏
水性纤维，染料分子比无定形区间隙大一个数量级，高 温时纤维间隙增大，染料分子进入纤维内部而上染，冷 却后间隙变小，染料无法从纤维中出来。 ➢由于天然纤维在水中溶胀，染料易从纤维上脱落进入水 中，湿牢度差。
H
NH2
OH
NH2
H+
H2N
NH2 C
NH2+Cl-
第十三章 阳离子染料
3、三芳甲烷染料的结构与牢度 （1）耐酸碱性和耐氧化还原性 ➢三芳甲烷染料对酸碱非常敏感，在不同的pH下会呈现不
同的颜色，在强酸强碱条件下会失去原来的颜色，酸碱 稳定性很差。
➢三芳甲烷染料经还原后可转变为隐色体，因醌式结构消 失而变为无色，但隐色体经氧化又可以恢复为原来的颜 色。在弱还原剂条件下不会被破坏，可以作为拔染印花 的花色染料。在强还原剂条件下也可作地色染料。
COOCH3 CH2COONa
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
CN
COOCH3 CH2SO3Na
第一单体 第二单体 第三单体
第十三章 阳离子染料
二、阳离子染料概述 ➢阳离子染料是在碱性染料（也称盐基染料）的基础上发
展起来的。 ➢碱性染料是最早生产的合成染料（如苯胺紫、结晶紫、
孔雀石绿等），因分子中含有阳离子性的碱性基团，所 以称为碱性染料。 ➢染料以三芳甲烷为主，色泽浓艳，由于发现在腈纶纤维 上的染色牢度明显高于其他纤维，并合成出许多染色牢 度很高的新品种，形成了专用于腈纶纤维的阳离子染料。
第十三章 阳离子染料
（2）耐光牢度 ➢三芳甲烷染料对光的作用极不稳定，在水溶液、固体状
态以及在棉纤维上容易被氧化分解生成无色的酮结构， 在天然纤维上具有较低的耐光牢度。
(CH3)2N
N+ (CH3)2
C
hv
(CH3)2N
[O] C O
N(CH3) +
OH
第十三章 阳离子染料
➢三芳甲烷染料耐光牢度与氨基碱性和对称性有关，一般 碱性愈大，耐光牢度愈低。若将三芳甲烷染料上的氨基 进行甲基化或增加氨基数，均会使耐光牢度下降。
菁 氮杂半菁 半菁分子中，甲川基被氮原子取代为氮杂半菁。甲
偶氮型二 川基被两个氮原子取代，又可作为偶氮染料，但染
氮杂半菁 料分子中正电荷是离域的，属共轭型阳离子染料
第十三章 阳离子染料
2、菁系染料的耐光牢度
➢ 碳菁类染料：-CH=数越多牢度越差；离域性越好牢度 越差。由于电子云活动性大，-CH=CH-双键的不稳定性 提高，所以耐光性很差。
➢根据发色团共轭体系结构的不同，共轭型阳离子染料可 分为三芳甲烷结构、杂环结构、菁系结构等类型。
第十三章 阳离子染料
共轭型阳离子染料
+
(C2H5)2N
O
N(C2H5)2
C _
COO
碱性玫瑰精B
N
(C2H5)2N
O
N(C2H5)2
+
阳离子翠蓝GB
第十三章 阳离子染料
2、隔离型阳离子染料
➢染料分子中的季铵离子与共轭体系之间被隔离基隔开， 正电荷定域在季铵离子上，不参与共轭体系，所以又叫 定域型阳离子染料。
第十三章 阳离子染料
§13.2 阳离子染料的结构类型 一、共轭型和隔离型阳离子染料
➢根据阳离子染料分子中正电荷的位置，可分为共轭型阳 离子染料和隔离型阳离子染料两大类。
1、共轭型阳离子染料 ➢染料分子中的季铵离子与共轭体系相贯通，正电荷位置
不固定，分散于整个共轭体系，又叫非定域阳离子染料。 由于正电荷参加共轭，π-电子活动区域较大，染料稳定 性较差，耐光牢度较低，但颜色特别鲜艳，着色力高。
第十三章 阳离子染料
三、菁系染料
1、结构特点和种类
种类
结构
菁
碳菁
多甲川链与两端两个杂环氮原子相连 （对称菁、 不对称菁）
系
氮杂菁
三个甲川基中一个或几个被 N 原子取代 （一氮杂 菁、二氮杂菁、三氮杂菁）
半菁
多甲川所连的氮原子仅有一边构成杂环，一边为苯 或其他芳香稠环
半
苯乙烯菁
分子中含有苯乙烯结构，多甲川链一端连接含氮杂 环，一端连接苯环
第十三章 阳离子染料
§13.3 阳离子染料的应用类型 ➢ 根据阳离子染料的上染速率、染深性、匀染性及其他染
色性能，国产阳离子染料分为普通型、X型、M型（E 型）、分散型（SD型）和活性阳离子型等应用类型。 一、普通型和X型阳离子染料
➢ 普通型阳离子染料对腈纶染色时上染速率很快，配伍值为1～2， 易造成染色不匀，需使用缓染剂来提高匀染性。
➢隔离型阳离子染料鲜艳度和着色力均比共轭型差，上染 速率比共轭型低，但耐热、耐光、耐酸碱稳定性均比共 轭型阳离子染料好。
➢这类染料的母体常采用类似于分散染料的结构，可分为 偶氮型和蒽醌型阳离子染料两大类。
O NH2
CH3
+
S CH2CH2 N CH3
CH3 _
O2N
O NH2
CH3SO4
阳离子蓝BR
➢ 染料分子结构比较简单，相对分子量小，迁移性好，所 以也称为迁移型阳离子染料，配伍值为3～4。因为具有 良好的迁移性和匀染性，染色时可少加或不加缓染剂，
简化染色工艺。
H3C N +
CH N N CH3
阳离子黄M—4GL
CH3SO4
第十三章 阳离子染料
三、分散型（SD型）阳离子染料
➢ 分散型阳离子染料采用分子量较大的萘磺酸、二硝基苯 磺酸等芳香族磺酸的酸根作负离子，将染料中的阳离子 基团封闭，形成不溶于水的络合物，染色时需加扩散剂 配成悬浮液。因为染料的阳离子基团被封闭，对腈纶纤 维的亲合力降低，容易在纤维上均匀地吸附扩散和渗透。 随着染浴温度的升高，染料络合物逐渐分解，使染料呈
➢ 纤维的影响：在腈纶纤维上具有很好的耐光牢度，一般
4–5级，好的可到6–7级，甚至7–8级。第三单体为衣康
酸则要比以丙烯磺酸钠及其衍生物时低一级。其他纤维 上的牢度较低。
第十三章 阳离子染料
四、隔离型阳离子染料 ➢染料母体采用分散染料结构，通过隔离基与季铵正离子
相连接。染料的耐光牢度和稳定性主要决定于母体结构。 ➢色谱齐全，鲜艳度、着色力比共轭型差，耐光牢度、化
CH3
S
N
C N N CH C
N
N
CH3
CH3
CH3SO4
7级
➢ 偶氮型二氮杂半菁阳离子染料在腈纶纤维上的耐洗、耐
光及升华牢度都极为优良。
S C NN
N CH3
N(CH3)2 CH3SO4
阳离子紫3BL (C.I. Basic Blue 53)
7–8级
第十三章 阳离子染料
➢ 染料中取代基的碱性：染料分子中取代基的碱性提高， 使电子云密度增大，稳定性变差，导致耐光牢度下降。 而引入吸电子基则使耐光牢度提高，尤其是引入氰乙基 后耐光牢度更好。
N-甲基数或苯基 数
0
1
2
氨基数
123123123
耐 光 羊 毛 1 1 2 2 1–2 － 2 1–2 1 牢度 （级） 腈 纶 7 6 5 － － － 6 3 2
第十三章 阳离子染料
➢染料分子中引入—CN等基团，降低氨基上的碱性，耐光 牢度提高。
CH3 NC CH2CH2 N
CH3
C
N CH2CH2 CN Cl
第十三章 阳离子染料
主要内容
§13.1 引言 §13.2 阳离子染料的结构类型 §13.3 阳离子染料的应用类型 §13.4 阳离子染料的配伍值
第十三章 阳离子染料
§13.1 引言 ➢阳离子染料是一类能在水溶液中电离生成阳离子色素的
染料。主要用于含酸性基团的聚丙烯腈纤维（即腈纶） 及其混纺织物，是聚丙烯腈纤维的专用染料，也可用于 阳离子染料可染的改性涤纶、锦纶、丙纶等的染色。
➢ X型阳离子染料的上染速率也比较快，配伍值为2.5～3.5，具有 中等的匀染性。
➢ 普通型和X型阳离子染料染色中存在的最大问题是当超过腈纶的 玻璃化温度时染料集中上染。使用时必须注意配伍值大小，控制 适当的工艺及助剂的用量来避免染色不匀。
第十三章 阳离子染料
二、M型（E型）阳离子染料（迁移型阳离子染料）
第十三章 阳离子染料
R2N
X
N+ R2
Y
杂环染料
➢杂环结构可看作为二苯甲烷类化合物2，2ˊ位置上，由一 个N、O、S原子相连而成的杂环衍生物。也可看作二芳 甲烷或三芳甲烷染料分子中两个芳环上连接中心碳原子 的邻位用一个杂原子连在一起，就成了杂环染料。中心 碳原子也可由杂原子N取代。
第十三章 阳离子染料
N(CH3)2 ZnCl2 (CH3)2N
C
N(CH3)2
N(CH3)2
(CH3)2N
C
N(CH3)2
+ N(CH3)2
第十三章 阳离子染料
➢用甲醛与芳胺缩合得到的三芳甲烷染料——副品红
HCHO + 2
NH2 HCl H2C
NH2
NH2
FeCl3 + HCl NH2
H2N
C
NH2 O
H2N
NH2 C