织态结构.
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
②规整折叠链结构模型:把高聚物晶体看出是有链 规整折叠的片晶所构成。 实验依据:很多高聚物在适宜的条件下,都能生成 单晶体,不同高聚物的单晶外形不同;晶片的厚度 大都为10-6cm,但分子链长却为10-4~10-3cm,所 以晶片的厚度与相对分子质量无关;电子衍射发现 分子链方向与晶片表面垂直。
碱式硫酸镁晶须SEM照片
活性填料:对特定的聚合物起补强作用的填料,如 C/Rubber,偶联剂-CaCO3/Polymer。 惰性填料:对聚合物没有补强作用的填料,加入惰性 填料主要为了降低成本。 此外还有其它性能需要,加入石墨可以增加导电性。 3)结构 为何活性填料能补强,而惰性填料则没有,这与填料 在聚合物中形成的结构有关。
⑤伸直链模型:1969年有人用固态聚合制得聚双炔 类宏观单晶体,其中大分子链是完全伸直的,如图26所示。单晶体积较大,可达厘米级。伸直的分子链 方向平行于晶面,晶体的强度很大。另外,聚乙烯 在高压下也可以得到完全伸直链的晶体(见图2-1)。
聚合物与填料表面的活性基团发生作用,如CB/Rubber。 填料预处理,增加填料与高聚物之间的亲和力,界面作用力增 强。 填料未处理 填料表面用偶联剂处理
选择题
聚合物的活性填料是指( ) a 能与聚合物反应的填料。 b 具有反应活性的填料。 c 对特定的聚合物起补强作用的填料 d 可以灵活加入的填料。 c
相容性的表征
透明:相容性好
直接观察共混物的透 光性(参考)
浑浊:相容性差
TEM 透射电镜和SEM 扫描电镜观察分散相粒子大 小
测量共混物的 Tg - 玻璃化转变温度的变化(链段 水平有效方法)
3. 非均相高聚物聚集态的特点
1)热力学上处于准稳定态 ——既不是热力学的稳定态,又不是不稳定到那么容易 发生相分离。 相容性好:混合得好,得到的材料二相分散得小且均匀。 正是这种相容性适中的共混高聚物有很大的实用价值。 外观上看均匀,但电镜可看到有二相存在,呈微观或亚 微观相分离(肉眼看不见分层,甚至光学显微镜也看不 到) 相容性太差时:混合程度很差,或者混不起来,或者混 起来也明显有宏观的相分离,出现分层现象,无使用价 值。
2)织态结构
实际上的结构比以上结构要复杂些,也没有如此规 则 可能有过渡态或几种形态共存。 如果其中一个组分能结晶,则结构中又增加晶相、 非晶相的织态结构,情况更为复杂。
共混高聚物的聚集态结构对性能的影响
为了研究方便,根据两相的“软” “硬” 分为如下四类 A.分散相软,连续相硬,如橡胶增韧塑料 NBR/PVC(多), EPR/PP(多)等。 B.分散相硬,连续相软,如塑料增强橡胶 PVC/NBR(多), SBS等。 C.分散相与连续相都硬 ,如PC/PS。 D.分散相与连续相都软 ,如NR/BR, CR/NBR。 由接枝或嵌段共聚物形成的非均相体系则可以成为热力学上的 稳定体系。(化学键) 实际上高分子合金的织态结构更为复杂。
模型要点:单个大分子能同时穿过一个或几个晶区和 非晶区,所以晶区和非晶区两相共存且不分离;晶 区是若干个分子链段规整堆砌而成,链段轴与晶轴 平行;非晶区中大分子链仍是无规卷曲且相互缠结; 结晶度是晶区所占聚集体中的百分数。
能解释的事实:晶区尺寸小于高分子链长,结晶不 完善和熔点是个范围。 不能解释的事实:聚癸二酸乙二醇酯是球晶,用苯 腐蚀后,非晶部分消失,只剩下发射状的晶区。这 说明晶区与非晶区相互共存,但可分离,另外,现 在可制备出结晶度高达90%的聚合物,这用两相结 构模型是不能解释的,特别是单晶的发现,使人们 对这个模型的真实性表示怀疑。现仍可用于解释快 速结晶得到的结晶结构。
选择题
PC/PS合金中( ) a PC、PS都是软相 b PC、PS都是硬相 c PC是硬相、PS是软相 d PC是软相、PS是硬相
4. 高分子填充体系的织态结构
1)聚合物基(高聚物/填料)复合材料 连续相的高聚物和分散相的填充剂所构成的材料 统称为聚合物基复合材料。 2)填充剂 作用:微粒状或粉状填料可以降低成本,提高材 料刚度、耐磨性等;纤维状填料可以大大增加材 料的强度和韧性。
选择题
下列材料中可以制作泡沫塑料的是( a PU b PVC c PE d PU、PVC或PE
)
d
1.改性聚乙烯闭孔泡沫塑料 3.EAA开孔泡沫塑料
2.改性聚氯乙烯闭孔泡沫塑料 4.聚乙烯开孔泡沫塑料
1. 概念:聚集态结构、内聚能、内聚能密度、结晶度、液晶(态) 、取向(态)、取向度、高分子合金、自组装、晶体、空间点阵 2. 高分子为什么没有气态 3. 高分子结晶形态的形成条件及特点 4. 晶态结构模型和非晶态结构模型(选择题、填空题) 5. 结晶度的测定方法有哪些 6. 液晶态的4种晶型及其特点 7. 液晶态独特的流变性曲线的解释 8. 非晶态聚合物的取向单元、聚合物的取向机理 9. 取向对高分子材料性能影响的解释(例如取向后有利于结晶、纤 维的缩水是发生了解取向等) 10. 判别高分子合金相容性的实验方法 11. 晶态、非晶态、液晶态、取向态结构特征 12. 内聚能密度和结晶度(密度法)、取向度的计算
Biblioteka Baidu
5. 高分子-发泡体系的织态结构 泡沫材料很多,应用很广,如PVC、PE、PP、PU、 Rubber等。 特点:泡沫体都是由泡孔组成,泡孔中充满空气,密 度低,如PU 0.025左右,具有独特的性能:回弹好。 泡孔结构:开孔结构 闭孔结构 特点:密度低、隔热保温性能好、减震减噪效果好。
共混高聚物的制备方法
1)物理共混: 机械共混 溶液共混 乳液共混 2)化学共混 :溶液接枝共混 熔融接枝共混 嵌段共混
n 共混高聚物聚集态结构特点
均相体系:二组分在分子水平上互相混合 非均相体系:二组分不能达到分子水平混合,各自成 一相,形成非均相体系
2. 高分子合金的相容性
低分子的相容性是指两种化合物能否达到分子水平的 混合问题:能,就是相容;否则就是不相容。 可用 来判断:如果 就能相容。 G H TS 0 G 0 高分子的相容性不象小分子那么简单。不只是指示相 容与不相容,而且还有相容性的好坏。高分子的相容 性包含两层意思:
《高 分 子 物 理 》
课程团队:李彩虹 余旺旺 栗娟 苏珺
织态结构
高聚物多相混合材料的亚微观相态结构称为织态结构。 1. 高分子混合物 按混合组分不同常分为高分子 - 增塑剂体系(增塑高聚 物)、高分子 - 填充剂体系(增强高聚物或复合材料)、 高分子-高分子体系(共混高分子、高分子合金)。 高分子合金又称多组分聚合物,在该体系中存在两种或 两种以上不同的聚合物,不论组分是否以化学键相连接。
问答题 1 让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶,各生成什么样的 晶体? 1)从极稀溶液中缓慢结晶; 2)从熔体中结晶; 3)极高压力下固体挤出; 4)在溶液中强烈搅拌下结晶。
答案 (1)从极稀溶液中缓慢结晶得到的是单晶体。1957年Keller在极稀溶液中, 于附近,缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶,得到了菱形的聚乙烯折叠 链的单晶。 (2)从熔体中结晶,得到的是多晶的球晶,球晶的基本单元仍是折叠链晶 片。 (3)在极高压力下得到的是伸直链的晶体。如聚乙烯在226℃、4800大气 压下,结晶8h,得到完全伸直链的晶体。其熔点由原来的137℃提高到 140.1℃。 (4)溶液中强烈搅拌结晶,得到的是串晶。因为搅拌相当于切应力的作 用,使结晶与取向同时进行。串晶由两部分组成,中间为伸直链的脊纤维, 周围为折叠链的片晶形成的附晶。由于结晶是在分子链的主线上成核,在垂 直方向上长大,因而得到的是串晶。
2由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构 ?
答案 (1)从结晶聚合物大角X光射线图上衍射花样和 弥散环同时出现可以得证。 (2)一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶 胞参数计算的完全结晶的密度。如PE实测0.93~ 0.96,而从晶胞参数计算出ρc=1.014g/cm3,可见 存在非晶态。
能解释的事实:高分子为什么能形成单晶,而晶片 的厚度又与相对分子质量无关。 不能解释的事实:高聚物取向后,强度增加;X-射 线衍射为什么有弥散环?晶体密度小于按晶胞参数 计算的理论值。
③松散折叠链模型: 实验依据:电子显微镜、核磁共振和其他实验研究 发现,即使在高聚物单晶中,仍然存在着晶体缺陷, 特别是有些单晶的表面结构非常松散,使单晶的密 度远小于理想晶体的密度值,并测得单晶的结晶度 为75~85%。这说明即使是单晶,其表面层在一定 程度上也是无序的。基于这些实验事实,Fisher提出 了松散折叠链模型,作为对原来规整折叠链模型的 一种修正。
两种聚合物△ G<0 ,则可形成互容均相体系.但也 可能相分离而形成非均相体系。 共混高分子混合物的相容性太差,易于造成宏观相 分离,甚至肉眼可见;相容性适中的混合物才具有 实用价值,在某些性能上表现出优异的性能,其相 分离是微观或亚微观的相分离,在外观上是均匀的, 甚至在光学显微镜下也观察不出分相现象,但在电 镜下仍可观察到。 完全混溶的高分子,除了少数由于协同作用有实用 价值,通常没有实际价值。
模型要点:在结晶高聚物的晶片中,仍以折叠的分子 链为基本结构单元,只是折叠处可能是一个环圈, 松散而不规整(相当于非晶区),而在晶片中,分 子链的相连链段仍然是相邻排列的。
④插线板模型:Flory以聚乙烯的熔体结晶为例,进行了半定量 的推算,证明由于聚乙烯分子的无规线团在熔体中松弛的时 间太长,而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快,结晶时分 子链根本来不及作规整的折叠,而只能是局部链段无规地排 入晶片中。在同一个晶片中,可以是同一个分子链的链段, 也可以是其他大分子链的链段,根本不全是由同一个分子链 相连接的链段。因此,对同一层晶片而言,其中链的排列方 式与老式电话交换台的插线板相似。晶片表面上的分子链就 像插头电线那样,毫无规则,也不紧凑,构成非晶区。所以 这种模型称为插线板模型。
a. 指热力学上的互溶性,即指链段水平或分子水平上的 相容; b. 指动力学意义上的混溶性,即混合程度的问题。
高分子相容性的概念与小分子有相似之处,也可用 △G=△H—T△S<0来判断。 一般高分子的分子量相当大,故当高分子-高分子混合时, △S变化很小,且△S>0,因此△G值正负决定于△H正负和 大小。△H为负,△G<0;△H为正,要看△H—T△S的大 小,方可判断。 但由于高分子-高分子的混合过程一般是吸热的(破坏分子 间力),所以△H>0 ,所以使△G=△H—T△S<0很困难。 因此,绝大多数高分子-高分子混合物达不到分子水平的混 合,或者说是不相容的,结果形成非均相体系,为二相体系 或多相体系。而这正是我们要追求的,如果形成均相,反而 得不出我们所希望的特性了。
4 试述聚合物结晶与非晶结构模型。
答案 (1)结晶高聚物的结构模型: ①两相结构模型,又叫缨状胶束模型或织态结构模型, 它是把整块高聚物看出是晶体嵌在无定形之中。 实验依据:X-射线衍射图案中,除有代表晶区结构 的衍射环外,还有与非晶区对应的弥散环;高聚物 的熔点是个范围;高分子晶体尺寸为100~600×108cm,小于高分子链长(10-4~10-3cm)。
模型要点:在不影响键长、键角且表面能最小的前提下,整个 大分子链是规整地反复地排入晶格的;为了使体系能量更低、 更稳定,大分子链折叠时有自动调整厚度的倾向,且晶片厚 度为10-6cm最合适,这个数值是通过计算得出的。也可作如 下的定性解释:若折叠的厚度越小,比表面积就越大,则表 面能越小,为了减少表面能,要求折叠的越小越好。但大分 子链折叠的厚度越小,拐的弯子就越多,在拐弯处为旁式构 象,其余为反式构象。所以,晶片厚度越小,所含的旁式构 象就越多,体系的能量就越高,越不稳定。这两种反向作用 的结果,使晶片厚度恰好为10-6cm时最合适。