硝酸生产工艺技术简介

C 硝酸生产工艺技术简介
1 建设规模及产品方案
1.1 产品方案
利用本公司生产的液氨生产硝酸，最终产品为98%浓硝酸。

1.2生产规模
1.2.1 设计规模：
公称能力为日产浓硝酸350吨（以100%HNO３计）
（公称能力产浓硝酸10万吨/年，计算产能10.5万吨/年，配套建10.5万吨/年稀硝酸装置）。

年运行时间：7200小时。

1.2.2 确定本装置设计规模依据以下因素：
结合耀隆集团原材料供应、辅助工程条件以及市场需求，将本工程浓硝酸生产规模定为10万吨/年(以100%HNO３计)。

2 工艺技术方案及技术来源
2.1工艺技术方案选择
2.1.1稀硝酸
2.1.1.1国内外稀硝酸工艺技术概况
目前，国内外工业上生产稀硝酸的方法有常压法、综合法、全中压法、高压法、双加压法，现分述如下：
（1）常压法：
氨氧化和吸收均在常压下进行的生产工艺。

早期硝酸生产多采用这种方法，该工艺流程的特点为系统压力低，设备结构简单，工艺操作稳定，氨氧化率高，铂耗较低。

但吸收比容积大(20~25m3),酸吸收率较低(仅为92%左右)。

为减少对大气的污染并提高氨利用率，需附有碱吸收ＮOX尾气装置并副产硝盐，即便如此尾气中ＮOX浓度仍很高，不符合目前日益严格的环境要求。

加上设备相对台数较多，设备体积大，装置占地面积多，投资大，成品酸浓度低等因素，国家经贸委已明文规定禁止采用此种流程新建硝酸装置。

(2)综合法
常压氨氧化和中压(0.25~0.5MPa)酸吸收的稀硝酸生产工艺。

这种方法在一定程度上弥补了常压酸吸收的缺点，我国在本世纪50年代末引进该流程进行稀硝酸的工业生产。

该方法主要缺点是常压氨氧化、设备庞大、占地多，需要配备较昂贵的不锈钢材质的氧化氮压缩机，其投资高于下面介绍的中压法，且吸收压力低仅0.35MPa(A)，因此酸浓度低及尾气排放不能达到环保要求，不适用于规模较大的硝酸装置，国家经贸委也明文规定了不能采用此种流程建设硝酸装置。

(3) 全中压法
氨氧化和酸吸收均在中压下进行的稀硝酸生产工艺。

我国从60年代中期开始建设的硝酸装置，大多为中压法，该装置的特点是：采用蒸汽透平与尾气膨胀机直接驱动空气压缩机，系统压力为0.35MPa (g)，双塔吸收，成品酸浓度在54~57%左右，出塔尾
气中ＮOX含量为0.2%左右，仍需采取进一步的尾气处理措施才能满足环保要求。

国外也有各具特点的全中压流程，诸如：伍德流程、Bamag流程、Stamicarbon流程等。

由于其酸浓度、尾气指标以及投资等仍不太令人满意，故而，新建装置已很少采用该种流程。

(4) 全高压法
除系统压力较全中压法高外(约为0.6~1.1MPa(表) )，其它均类似于全中压流程。

该工艺流程特点为：设备紧凑，相对其它流程投资省，酸浓度高(一般可达60%(wt) ),尾气中ＮOX含量低(一般可控制在200ppm~500ppm (wt) )。

其主要缺点为：在高压下进行氧化，氧化率低，铂损耗高。

由于美国的氨价便宜，在美国从50年代就较普遍地采用全高压法生产硝酸，但随着双加压法生产工艺的推广，全高压法稀硝酸工艺在美国的地位也逐年下降。

德国伍德公司和荷兰Stamicarbon虽然都拥有全高压法硝酸生产工艺技术，但在西欧，由于氨价较高，在工艺技术选择上仍倾向于采用双加压法工艺进行稀硝酸的生产。

(5) 双加压法
双加压法系氧化压力为0.45MPa(a)，吸收压力为1.1MPa(a)，该法有如下优点：
①．氨的氧化率高达96.6%，铂耗较低，为120mg/t100%HNO3(回收前)。

二氧化氮吸收率高达99.8%，硝酸浓度可达60%，未经处理的尾气中NOx的含量在200PPm以下，经氨还原处理的尾气中排放
的NOx的含量在50PPm以下。

②采用中温(360℃)回收吸收装置尾气能量，使压缩机组的蒸汽透平和尾气膨胀透平之间达到经济匹配，与高温回收相比不必采用耐高温的尾气透平和尾气加热器，工作条件不苛刻，操作稳定可靠，尾气透平可回收约60%的压缩功率。

③合理利用低压氨蒸发所形成的冷量，制得低温冷却水去后序吸收装置冷却吸收塔。

④空压机及NOx压缩机的多变压缩能有效地为装置所用。

⑤装置副产较高参数的蒸汽，除拖动压缩机组外还可以外送，装置耗电量小，仅为11.1kw/t100%HNO3。

⑥采用DCS控制系统，使操作更加方便和安全。

上世纪八十年代，化二院开发了具有自主知识产权的双加压法硝酸工艺，首次为济南化肥厂设计了10万吨/年硝酸装置，于1990年12月一次投料试车获得成功。

1993年该装置获得化工部优秀设计二等奖，国内双加压法硝酸工艺技术水平已达到国际先进水平；相继投产的还有云南云峰化学工业公司、辽阳化纤及南化公司、石家庄化肥厂、安徽华泰公司、南化公司、山东海力、山东联合化工、陕西兴化、新疆独山子、大化集团公司等十多家10万吨/年稀硝酸装置，兰化公司、卢天化等15万吨/年稀硝酸装置。

2002年在山西天脊集团建成并投产了年产27万吨/年国产化双加压法硝酸生产装置，2007年12月南化公司年产27万吨/年国产化双加压法硝酸生产装置也顺利投产，2008年11月河南晋开公司及2009年11月河南晋开公司（国产机组）
年产27万吨/年国产化双加压法硝酸生产装置相继顺利投产。

上述几套装置的成功运行表明，“双加压”法硝酸工艺技术先进，安全可靠，产品浓度高，环保效益好，运转率高。

采用“双加压”生产工艺已成为新建硝酸装置的首选。

所以，双加压法稀硝酸生产工艺是成熟的，近年来的发展趋势是提高操作压力、扩大生产规模、提高成品酸浓度、降低尾气中的ＮOX含量、在系统回收能量方面实现自给有余、并兼顾投资和消耗，以进一步改善装置的技术经济指标。

三种工艺技术数据及消耗比较表（以1吨100%HNO3计）
说明：1）用电不包括照明、通风及加热，全高压法包括冰机用电。

2）所需蒸汽不包括采暖、蒸汽伴管及防冻用汽。

从上表可以看出：中压法稀硝酸生产工艺，酸浓度可达51%，但尾气中氧化氮排放浓度含量高达2000ppm（V），需要进行尾气处理；而且由于稀硝酸浓度较低，增加浓硝生产能耗和成本，生产工艺落后，本项目不再考虑。

为了兼顾氧化率、铂损耗、后序吸收装置吸收率、环保、能耗、运行费用及投资之间的关系，氧化压力为0.40～0.55MPa为宜，在该压力下，液氨蒸发冷量可以加以利用；吸收压力为0.80～1.0MPa为宜，在该压力下，尾气氧化氮含量排放较低。

本可研拟选双加压法制稀硝酸工艺技术（即GP双加压法），该法为世界上最先进的硝酸工艺技术。

2.1.2 浓硝酸
工业生产浓硝酸工艺路线有：直接合成法（直硝法）、间接浓缩法（间硝法）及共沸蒸馏法（共沸法）。

我国生产浓硝酸所采用的是直硝法和间硝法，共沸法我国尚未采用。

直硝法通过氨氧化、冷却吸收、漂白冷凝、高压合成等步骤直接合成浓硝酸。

兰州石化公司、吉化公司、大连化学工业公司、南化公司、淮南化工总厂、四川泸天化股份有限公司等均采用该法。

间硝法是借助于脱水剂将稀硝酸精馏后得到浓硝酸。

1964年我国采用硝酸镁作脱水剂的中试成功后，很快应用到生产实际中。

目前济南化肥厂、上海染化、川化、山东鲁光化工厂、河南开封化肥厂、
鄂西等企业均采用该方法。

该法流程短，工艺简单，投资较少。

本项目拟采用“硝酸镁”法生产浓硝酸，该生产技术在国内已十分成熟，且已成系列化。

2.2工艺流程简述
2.2.1 稀硝酸
(1)氨—空气混合气的制备:
界区来的原料液氨进入氨蒸发器，大部分液氨在NO.1氨蒸发器中蒸发，剩余的液氨在NO.2氨蒸发器中积累起来，可将水排至氨辅助蒸发器，在该设备中通入低压蒸汽，在105℃下将氨蒸发。

此过程可间断或连续操作。

由氨蒸发器来的氨气送至氨过热器，与氨辅助蒸发器来的热气氨在此混合，经过低压蒸汽加热的气氨先在氨过滤器过滤除油及杂质后进入氨—空气混合器，然后进入氨氧化炉。

氨氧化用工艺空气经空气入口消音器过滤器后进入空气压缩机。

出压缩机的空气分一次和二次空气：一次空气去氨—空气混合器，二次空气去漂白塔。

(2)氨的氧化和热能回收:
氨—空气混合气在氨氧化炉内均匀分布于铂网上，进行氧化反应：
4NH3+5O2=4NO+6H2O+Q
氨氧化反应所释放出的热量使氧化氮气体温度升高至860℃，此气流经安装在氨氧化下部的过热器和废热锅炉回收热量后，温度降至
400℃。

(3)一氧化氮氧化及吸收:
出废热锅炉的氧化氮气体流经串联的高温气—气换热器及省煤器温度降至156℃，随着温度的降低，混合气中的一氧化氮氧化为二氧化氮：
2NO+O2=2NO2+Q
氧化氮气进入低压反应水冷凝器用冷却水冷却到50℃，部分二氧化氮气体在此与冷凝水反应生成约34%的硝酸，酸气混合物送至氧化氮气分离器，分离出的稀硝酸用稀酸泵送至吸收塔相应浓度塔板上。

分离后的氧化氮气体和来自漂白塔的二次空气混合，在氧化氮气压缩机中压缩至1.1MPa后，经尾气预热器冷却，进入高压反应水冷凝器进一步冷却到40℃，氧化氮气和冷凝酸一起送入吸收塔底部。

在吸收塔塔板上氧化氮气被水吸收生成硝酸，总反应如下：3NO2+H2O=2HNO3+NO+142 kcal/kg
生产硝酸所需的工艺水由工艺水泵送至吸收塔顶部，与塔底进入的氧化氮气体逆流接触，在吸收塔塔板上冷却盘管移走吸收热和氧化热，在吸收塔底生成浓度为60%的稀硝酸，进入漂白塔顶部塔板，由漂白塔底部通入二次空气气提出溶解在酸中的NOx气体。

二次空气先在二次空气冷却器中被来自吸收塔的尾气冷却到约120℃后进入漂白塔底部，漂白后的气体与氧化氮分离器出来的氧化氮气体混合后进入氧化氮压缩机。

经漂白后的成品酸含HNO2<100ppm，在酸冷却器中用冷却水冷
却到50℃后，送出界外至浓硝酸装置及成品酸贮槽。

吸收塔顶出来的尾气进入尾气分离器以除去夹带的雾沫。

然后经二次空气冷却器，尾气予热器及高温气—气换热器，将尾气加热至360℃，经氨还原反应器处理后尾气入尾气膨胀机，在此可回收总压缩功的60%，尾气经尾气排气筒排入大气，尾气中含NOx≤100ppm(v)。

2.2.2 浓硝酸
由稀硝装置来的60%的稀硝酸与72%的浓硝酸镁溶液，通过流量调节阀按比例混合，HNO3：MgNO3=1：3.8。

混合液进浓缩塔中部，浓缩塔上部为精馏段，下部为提馏段，浓硝酸镁吸收稀硝酸中的水，浓度降低，由塔底流入硝酸镁加热器，硝酸镁加热器蒸出的蒸汽进浓缩塔的底部，提供浓缩塔提馏、精馏操作的热量。

含80 90%硝酸的气体进入精馏段，98.2%的硝酸蒸汽由浓缩塔顶出来，进入漂白塔底部。

由漂白塔顶出来的浓硝酸蒸汽进入浓硝酸冷凝器，冷凝出的酸经气液分离器与分配酸封， 58%的冷凝酸进入回流酸封，作为回流液返回浓缩塔，42%的冷凝酸进入漂白酸封回流进漂白塔。

由气液分离器分离出的硝酸尾气经塔尾喷射器，吸收成酸性水，进入塔尾水循环槽。

脱除氮氧化物的冷凝酸由漂白塔底出来进入成品酸冷却器，冷却到常温后，自流进浓硝酸中间槽，由浓硝酸泵送往罐区的浓硝酸贮槽。

硝酸镁加热器中的稀硝酸镁溶液（66%）流入稀硝酸镁贮槽，由稀硝镁泵送往硝酸镁蒸发器，进行真空蒸发（真空度约600mmHg），浓缩后的浓硝酸镁溶液流入浓硝酸镁贮槽，由浓硝酸镁泵送往混合分
配器与稀硝酸混合循环使用。

二次蒸汽进入间接冷凝器冷却，冷凝液进入镁尾水循环槽，不凝气经镁尾喷射器吸收，进入镁尾水循环槽。

塔尾喷射器出来的液体自流入塔尾水循环槽，由酸性水循环泵打入塔尾喷射器循环使用。

塔尾水循环槽和镁尾水循环槽多余的酸性水提浓或后部分去稀硝酸装置作为工艺水回用，部分去循环水作补充水。

2.3 主要设备选择
2.3.1 稀硝酸
2.3.1.1 氧化炉——废热锅炉
氧化炉——废热锅炉连为一体，上部为氧化炉，下部为废热锅炉，上部直径为Φ3600，下部直径为Φ3000，上下壳体由法兰连接，设备采用冷壁设计，保证了法兰密封和整个设备设计合理。

该设备是氧化炉，过热器和废热锅炉三体合一，设备重约为40吨。

氧化炉采用大功率灯丝式点火器，保证一次点火成功。

本设备的最大特点是设备一次安装零维修，连续生产，选用1台。

2.3.1.2 吸收塔
吸收塔采用高吸收率，不等板间距筛板塔，设备直径Φ3400mm，高度为58640mm，设备壳体及塔盘材料用304L不锈钢，共有32块塔盘。

塔板采用单溢流双S形流液方式，大型塔盘采用分块活动连接结构，结构简单，接触面积大，效率高。

塔盘上装有冷却盘管，冷却管用304L不锈钢无缝管采用特殊要求弯制而成，保证了吸收塔盘
的温度均匀，从而大大提高了吸收效率，使吸收率可达99.98%。

吸收塔分段制造，现场组焊，可整体吊装。

2.3.1.3四合一机组
“四合一”机组主体设备由四个部分组成：空气压缩机、氧化氮压缩机、尾气膨胀机、蒸汽透平。

“四合一”机组是“双加压”法硝酸装置的关键设备，集压缩设备：空气压缩机、NOX压缩机和驱动设备：蒸汽透平、尾气透平于一体，它是关系到该装置能否长期稳定可靠运行，达产达标的关键。

关于“四合一”机组，世界上最有经验的制造商有两家：德国的GHH公司及瑞士苏尔寿（SULZER）公司，现两家公司已经重整合并。

在国内陕西鼓风机厂曾引进瑞士苏尔寿（SULZER）公司轴流压缩机的专利和技术为云南云峰公司、石家庄化肥厂、辽阳化纤、南化、安徽华泰公司等年产10万吨硝酸装置配套生产“四合一”机组。

900t/d 国产化机组河南晋开、陕西兴化二家开车，分别于2008年11月和2009年11月成功开车，性能考核指标已达到设计值。

本项目350t/d硝酸装置拟拟采用陕西鼓风机厂硝酸的“四合一”机组.
2.3.2 浓硝酸
2.3.2.1硝酸浓缩塔（5台）材质：高硅铸铁
φ1000x15100，内装陶瓷波纹规整填料6.7m3；
2.3.2.2漂白塔（5台）材质：高硅铸铁
φ800x5880，内装陶瓷波纹规整填料1.7m3；
2.3.2.3浓硝酸冷凝器(5台) 淋洒式
壳体为STSi15R，换热面积：F=147m2;
2.3.2.4硝酸镁加热器（5台）材质：00Cr19Ni10
φ1600/1000x4500，换热面积：F=200m2; 2.3.2.5成品酸冷却器(5台) 淋洒式
壳体为STSi15R，换热面积：F=22m2;。