均相封闭系统热力学原理及其应用

均相封闭系统热⼒学原理及其应⽤
第三章均相封闭系统热⼒学原理及其应⽤
§3-1 引? ⾔本章提要(教师录像)
学习化⼯热⼒学的⽬的在于应⽤，最根本的应⽤就是热⼒学性质的推算。

这项⼯作是建筑在经典热⼒学原理的基础之上，当然，也离不开反映系统特征的模型，这是化⼯热⼒学解决问题特⾊。

第2章介绍的状态⽅程就是重要的模型之⼀，另外，还有在第4章将讨论的活度系数模型。

热⼒学性质是系统在平衡状态下所表现出来的。

平衡状态可以是均相形式，也可以多相共存。

本章的讨论仅限于均相系统，具体地讲有两种体系，即纯物质和均相定组成混合物。

这⾥应该指出，在"纯物质"前没有⽤"均相"两字限定，均相封闭体系的热⼒学原理可以同时适⽤于⾮均相纯组分系统中的任何⼀个处于平衡状态的相，原因是纯组分体系即使发⽣相变化，各相的组成都没有变化（即是1），但对于混合物的情况就不同了，⼀般情况下，混合物发⽣相变化时，各相的组成要发⽣变化（除⾮是处于共沸点）。

本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的⼀些有⽤的热⼒学性质表达成为容易测定
的p、V、T及理想⽓体及理想⽓体的普遍化函数，再结合状
态⽅程和
模型，就可以得到从
p、V、T推算其它热⼒学性质的具体关系式。

即可以实现由⼀个
状态⽅程和理想⽓体热容
模型推算所有的热⼒学性质。

在实际应⽤中有重要的意义。

§3-2 热⼒学基本关系式
d U=T d S －p d V
公式 3-1
d
H= T d S ＋V
d p
公式 3-2
d
A=－S d T －p d V
公式 3-3
d
G=－S d
T ＋V d p
公式 3-4
以上四个关系式称为封闭系统热⼒学基本关系式。

热⼒学基本关系式适⽤于只有体积功存在的封闭系统。

在符合封闭系统的条件下（即组成不变），热⼒学基本关系式能⽤于两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。

均相封闭系统的⾃由度是2，常见的⼋个变量（p ，V ，T ，U ，H ，S ，
A ，G ）中的任何两个都可以作为独⽴变量，给定独⽴变量后，其余的变量
（从属变量）都将被确定下来。

但由于p-V-T 状态⽅程⾮常有⽤，U ，H ，S ，
A ，G 等性质的测定较p 、V 、T 困难，故以（Ｔ，p ）和（T ，V ）为独⽴变
量，由此来推算其它从属变量最有实际价值。

推导出从属变量与独⽴变量之间的热⼒学关系是推算的基础。

欲导出U，H，S，A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助⼀定的数学⽅——Maxwell关系式。

§3-3 Maxwell关系式及微分关系式
Maxwell关系式的数量较多，在热⼒学性质的推算中，下列Maxwell 关系式较为常⽤
公式 3-5
公式 3-6
公式 3-7
公式 3-8
公式 3-9
公式
3-10
公式
3-11
公式
3-12
公式
3-13
公式
3-14
为了计算的⽅便性和统⼀性，⼈们采⽤偏离函数的概念来进⾏热⼒学
性质的计算。

§3-4 偏离函数及其应⽤
偏离函数是研究态相对于同温度的理想⽓体参考态的热⼒学函数的差
值。

对于摩尔性质M（=V，U，H，S，A，G，C p，C V等)，其偏离函数定义为
公式
3-15
其中，M 代表在研究态（T ，p 下的真实状态）的摩尔性质，
代表在参考态（T ，p 0下
的理想
⽓体状态）的摩尔性质。

上标"ig"表⽰理想⽓体状态，下标"0"指参考态的压⼒是p 0。

可见，偏离函数中的参考态是理想⽓体，与研究态的温度相同，但压⼒不⼀定相同。

其实，当M=U ，H ，C V ，C p 时，偏离函数与p 0⽆关。

⽽当M=V ，S ，A ，G 时，偏离函数与p 0有关。

若要计算性质M 随着状态
的变化，可⽅便地⽤偏离函数和理想⽓
体性质来完成，
因为
公式 3-16
从式（3-16）知，参考压⼒p 0并不影响所要计算的性质变化。

所以，原则上，参考态压⼒p 0的选择是没有限制的，但要求计算中p 0必须统⼀，否则，得到的结果没有意义。

在实际应⽤于上，常有两种选择p 0的习惯做法，⼀是选择常压，⼆是选择研究态的压⼒。

在式3-16中，关于理想⽓体性质计算早已在《物理化学》掌握，所以，偏离性质的表达对于热⼒学性质计算⼗分重要。

§3-5 T，p为⾃变量的偏离函数
在由状态⽅程模型推导偏离函数时，对于V=V（T，p）形式的状态⽅程，⽤下列形式的偏离函数公式较为⽅便
公式
3-17
公式
3-18
公式
3-19
公式
3-20
公式
3-21
公式
3-22
§3-6 T，V为独⽴变量的偏离函数
对于p=p（T，V）形式的状态⽅程，则⽤下列公式推导偏离函数较为⽅便
公式
3-23
公式
3-24
公式
3-25
公式
3-26
公式
3-27
公式
3-28
公式
3-29
§3-7 逸度和逸度系数
逸度的概念从摩尔吉⽒函数导出。

在处理相平衡问题时，使⽤逸度⽐吉⽒函数更⽅便。

1 逸度和逸度系数的定义
公式
3-30或以积分形式定义逸度
公式
3-31 逸度
的定义
系数
公式
3-32且有
公式
3-33
理想⽓体状态的逸度系。

数为1，即
纯物质的汽液平衡准则可以⽤逸度表⽰为
公式
3-34
或以逸度系数表⽰为
公式 3-35
实际应⽤中，⾸先得到逸度系数，再由下式计算逸度
2 逸度系数与p-V-T的关系
对于V=V（T，p）形式的状态⽅程，⽤下列公式推导逸度系数较⽅便
公式 3-37 对于p=p（T，V）形式的状态⽅程，⽤下列公式推导逸度系数较⽅便
公式 3-38
由SRK和PR⽅程推导出的有关偏离性质、逸度及逸度系数的公式见表
3-1
3 逸度和逸度系数随T，p的变化
公式 3-39
公式 3-40
公式 3-41
公式 3-42
§3-8 Joule-Thomoson系数
另⼀个在⼯程中需要⽤到的派⽣性质是Joule-Thomoson系数，其定义是，公式 3-43
与p-V-T的关系式为
公式 3-44
表3- 1常⽤SRK和PR⽅程的偏离焓，偏离熵，偏离等压热容和逸度系数
公式
(a)SRK⽅程
其中，
其中，
(b)PR⽅程其中，
对于混合物
3-9 均相热⼒学性质计算
均相封闭系统的热⼒学原理得到的公式，能⽤于均相纯物质或均相定组成混合物的热⼒学性质计算。

1 纯物质
对于均相纯物质，当给定两个强度性质(通常是p，V，T中的任意两个，也有例外)后，其它的热⼒学性质就能计算了，所⽤模型主要是状态⽅程。

2 定组成混合物
均相封闭系统的热⼒学关系，适⽤于均相定组成混合物，其计算过程，与纯物质的过程⼗分类似，其公式形式也是相同的，只要将纯物质的参数改为混合物的虚拟参数。

所以必须引⼊混合法则。

如混合物中的纯i组分的状态⽅程是
公式
3-45
其中，a i，b i和V i是混合物T，p条件下的纯组分状态⽅程常数和摩尔体积（在讨论纯物质时，不需要⽤
下标）。

其相应的混合物的状态⽅程则是
公式
3-46
其中，a，b是混合物的虚拟⽅程常数，V是混合物的摩尔体积。

其它摩尔性质的计算⽅法是类似的，如纯组分i的某⼀偏离函数是
公式
3-47
则相应的混合物的偏离函数就是
公式
3-48
注意，参考态的状态必须是与研究态同温、同组成的理想⽓体混合物。

§3-10 纯物质的饱和热⼒学性质计算纯物质的汽液饱和状态就是汽液平衡状态。

虽然此时系统是⼀个两相共存系统（⾮均相系统），但是，纯物质的相平衡过程是⼀个特例，由于成平衡的汽、液两相均是纯物质（摩尔分数均为1），所以，汽化过程可以理解成封闭系统的
状态变化（即没有相之间的物质传递），符合封闭系统的条件。

纯物质饱和蒸汽压p s
与温度T 的关系是最重要的相平衡关系，作为汽液平衡状态的饱和性质，还包括各相的性质(如
、、、、、、
、
、、
等），及由此得到的相变过程的性质变化(如
、?
、
、
等)。

我们知道，在临界温度以下(即
)，⽴⽅型状态⽅程所预测的纯物质的等
温线⼀般具有如图
3-1所⽰的"S "形态。

当压⼒等于该温度下的饱和蒸汽压⼒(即
)时，⽴⽅型⽅程有三个
体积根，
其中最⼤者是饱和汽相的体积，最⼩者是饱和液相体积，中间的根没有物理意义(分别是⑤、①、③点所对应的体积
、、)。

纯物质处于汽液平衡状态时，有4个基本
的强度性质
，即
由此就能直接
计
算汽、液相的性质。

纯物质的汽液平衡系统的⾃由度为1，即只给定⼀个独⽴变量，如何由此计算出其它三个从属变量呢
1 纯物质的汽液平衡原理
汽液平衡的准则是。

在运⽤相平衡准则计算纯物质的饱和性质时，
需要⼀个能同
时适合于汽、液两相的
，它可以理解为两个状
和
状态⽅程态⽅程，即
就有了三个⽅程式了，就能从给定的⼀个独⽴变量求出其余的
三个基本从属变量。

⼀旦
平衡状态确定后，成平衡的汽、液两相的性质就属于均相性质的范畴。

图 3-5 纯物质的p-V图上的等温线和汽液平衡
图 3-5 曲线演⽰(Flash)
2 饱和热⼒学性质计算
纯物质的汽液平衡系统只有⼀个独⽴变量，通常取T或p（原则上可以取所有强度性质中的任何⼀个），故有两种典型的计算过程，
（1）取温度为独⽴变量，⽬的是计算蒸汽压及其它的饱和热⼒学性质（简称蒸汽压计算）；
（2）取蒸汽压为独⽴变量，⽬的是计算沸点及其它的饱和热⼒学性质（简称沸点计算）。

以⽅程为模型的蒸汽压计算框图如图3－2所⽰。

具体计算过程可以采⽤本书提供的软件来写成。

图3-2 状态⽅程计算纯物质的蒸汽、饱和热⼒学性质框图
§3-11 热⼒学性质图
1 T-S图和ln p-H图的⼀般形式
T-S和ln p-H图的⼀般形式如图3-3所⽰
图3-3 热⼒学性质图（a）T-S图? （b）ln p-H图
图 3-3(a) 曲线演⽰(Flash)图 3-3(b) 曲线演⽰(Flash)
在T-S图和ln p-H图中，标出了单相区(标以G、V、L、S)和两相共
存区（S/L、V/L、S/V）。

C点是临界点，由饱和液体线AC，饱和蒸汽线
BC围成的区域则是汽液共存区。

由于成平衡的液体和蒸汽（即饱和汽、液
体相）是等温等压的，故两相区内⽔平线与饱和汽、液相线的交点互成汽
液平衡。

线段B-A-D是汽-液-固三相平衡线。

汽、液共存区内的任⼀点可以视为是该点所对应的饱和蒸汽与饱和液体的混合物（也称为湿蒸汽）
，其摩尔性质
M（)可以从相应的饱和
蒸汽性质
与饱
和
液体的
性质
计算得到
公式
3-49
其中，x是饱和蒸汽在湿蒸汽中所占的分数，称为⼲度（或品质）。

若M分别是摩尔性质，或质量容量性质，则x分别就是摩尔⼲度，或质量⼲度。

（第三章完）。