第五章活性染料.

2021/7/14
两个不同活性基
✓ 1980年，日本住友 Sumifix Supra ✓ 1984年，德国Hoechst Remazol S、SN ✓ 1989年，上染八厂ME型 ✓ 上海万得 Megafix B型 ✓ BASF公司，Basilen FM ✓ Ciba公司 • Cibacron C：一氟均三嗪 + 改良乙烯砜型，轧染 • Cibacron FN：一氟均三嗪 + 改良乙烯砜型，浸染
↓→涤/棉织物分散活性一浴法
2021/7/14
D NH C
N C Cl
N
N
C
OR
✓ 大连理工大学 ✓ 活性与K型相比，活性如何？
2021/7/14
2、卤代嘧啶型
Cl
C
D NH C
C Cl
N
N
C
Cl
三氯嘧啶
✓ 1960年瑞士Sandoz与Ciba公司;
✓ 商品名 Drimarene(黛棉丽)
2021/7/14
+
-N
> Cl
2021/7/14
b：纤维亲核能力
S（W）-NH2 ＞ CellO_ ＞CellOH
2021/7/14
C：反应历程
N
N C l
D N HC N
C
C l alk ali
D
N HC
NC e - llo
N
_C
O C e ll N
C
C
C l
C l
N
D N HC
C O C e ll
NN C
C l
2021/7/14
X型活性染料水解反应
N
D NH C
C Cl
N
N
C
Cl
N
alkali D NH C
C OH
N
N
C
Cl
均三嗪环上一个氯水解？ 还是二个氯全部水解？
2021/7/14
K型活性染料水解
N
D NH C
C Cl
N
N
C
NHR
N
alkali D NH C
C OH
N
N
C
NHR
K型活性染料水解温度较高
O
✓ 砜基吸电子效应→碱性条件下α碳原子上氢电离 ✓ 砜基强吸电子效应→使乙烯基双键产生极化→β-位碳
原子形成正电中心→与纤维亲核加成反应
2021/7/14
3、双活性基团 不同基团组合
2021/7/14
三、活性染料与水反应----水解反应 ✓ 亲核取代反应—卤代杂环类 ✓ 亲核加成反应—乙烯砜型
N
N
C
NHR
N
D NH C
C OCell
alkali
-
Cello
N
N
C
NHR
2021/7/14
问题: K型活性染料染加入叔胺化合物，对固色有何影响？
N COOH
C H2C H2 N CH2CH2 N
C H2C H2
2021/7/14
叔胺化合物亲核能力强→先与染料形成季胺化合物，季 胺化合物具有很强的吸电子能力→使中心碳原子的电子云 密度大大降低→染料活性↑
N Cl
F
NH N Cl
N Cl
Cl
二氟一氯嘧啶 三氯嘧啶
✓ 吸电子基，活性增加;供电子基，活性下降 ✓ 数量越多,影响越大
2021/7/14
➢ 离去基 吸电子性越强，易离去
R
N
D NH
N
N
Cl
一氯均三嗪
R N
D NH
N
N
F
一氟均三嗪
D NH N NH R NN N+ COOH
烟酸均三嗪
COOH
F>
2021/7/14
5-2 活性染料染色原理
一. 活性染料上染过程 ✓ 吸附：直接性低→加中性盐促染 ✓ 扩散：染料扩散到纤维内部，并与纤维反应 ✓ 固着：染料与纤维共价键结合
固色反应与水解反应同时进行
2021/7/14
二、活性染料与纤维素纤维反应----固色反应 ✓ 亲核取代反应—卤代杂环类 ✓ 亲核加成反应—乙烯砜型
E：温度 Ｔ↑
固色反应速率↑ 水解反应速率↑ ↑
✓ 温度↑→固色效率↓ ✓ 不同染料根据活性取不同固色温度； ✓ X型、K型、KN型、M型固色温度
2021/7/14
F：电解质 Zeta↓ → 斥力↓ → 上染率↑ →固色率↑
G：浴比 小浴比 → 浓度↑ → 上染率↑ →固色率↑
2021/7/14
m
k
s h
1
k
i h
固色效率： 与染料反应性比值、直接性、
CellO OH i
浴比、孔道体积、纤维内外相溶液中染料离子浓度nd与 氢氧根离子浓度比值nh、纤维半径、扩散系数有关。
2021/7/14
影响固色效率因素 A：染料反应性及反应性比值
• 染料反应性↑→固色反应速率↑
水解反应速率↑
• 反应性比值kf/kh→固色效率↑
✓ 日晒牢度
✓ 酸性染料
➢ Re — 活性基团
✓ 染料反应性→固色温度→固色效率；
✓ 染-纤之间形成的共价键的稳定性
→色牢度
➢ B — 桥基
2021/7/14
三、活性染料染色特点
✓ 色谱齐全，色泽鲜艳 ✓ 直接性较低→上染率较低 →大量盐促染
↓ ✓ 染料利用率较低←染料水解 ✓ 湿牢度较好←共价键结合
✓ 离子化纤维素负氧离子进攻中心碳原子（碱性）； ✓ 与中心碳原子发生亲核加成反应→生成不稳定的中间产物； ✓ 离去基离去
2021/7/14
✓ 中心碳原子电子云密度越低，反应越容易进行 X型活性染料活性强→反应温度低→40℃即可 K型活性染料活性较弱→反应温度高→90～95℃
N
D NH C
Hale Waihona Puke C Cl2021/7/14
四、活性染料应用分类
✓ 卤代均三嗪类 ✓ 卤代嘧啶 ✓ 乙烯砜型
D-SO2CH2CH2OSO3Na
2021/7/14
1、卤代均三嗪类
D NH C
N C Cl
N
N
C
二氯均三嗪、X型
Cl
✓ 1954年英国ICI公司的Rattee、Stephen 发明； ✓ 1956年商品化；商品名procion MX ✓ ICI → Zeneca → BASF→Dystar →浙江龙盛 ✓ 活性大→固色温度40 ～ 45℃ ✓ 稳定性差，pH值6.4～7 最稳定←缓冲剂
R
一氟均三嗪
✓ 1978年瑞士汽巴公司 ✓ 亨斯迈 Cibacron F；德司达Levafix EN ✓ 活性较强，固色温度40～50℃
2021/7/14
D NH C
N
+
CN
N
N
C
R
COOH
3-羧酸吡啶均三嗪、R 型
✓ 1984年日本化药公司 ✓ 商品名Kayacelon React CN ✓ 活性强、直接性大→中性高温固色
✓ 两个不同活性基团 一氯均三嗪 + 乙烯砜 → M型 一氟均三嗪 + 乙烯砜 → Cibacron FN
2021/7/14
两个相同活性基团 ✓ 1971年，ICI公司开发了procion H-E型； ✓ 1984年，ICI公司开发了procion H-EXL型； ✓ Ciba公司开发了Cibacron E； ✓ 日本化药公司开发了Kayacelon E； ✓ 中国开发了KE型活性染料；
5-3 活性染料对纤维素纤维染色工艺
Kf 1 Kh
D f D s
直接性，一般为几十～几百）
CellO OH s
≈30
（pH7～10）
2021/7/14
✓ 假设染色浴比1﹕30，上染率30% ✓ 棉纤维1公斤→染液体积30 L ✓ 染色前染料为100克→上染30克，残留70克 ✓ 棉纤维有效体积为0.22升/公斤 ✓ Df= 30/0.22 = 136克/升 ✓ Ds= 70/30 = 2.33 克/升
Remazol系列、科莱恩Drimarene S型、 日本住友Sumifix 系列等。
2021/7/14
4、其他活性基团
D NHCO
N Cl Cl
N
二氯喹屋啉型
✓ 活性高，固色温度40～50℃ ✓ 德司达丽华实E型（Levafix E）
2021/7/14
O D NH C CH CH2
X
α-溴代丙烯酰胺、 PW型
✓ 两个活性基团； ✓ 酸性或中性条件下与羊毛反应； ✓ Lanasol（兰纳素）CE系列
2021/7/14
双活性基团
➢ 优点 ✓ 上染率高，大于85～90%； ✓ 固色率高，大于75% ✓ 色牢度高 ✓ 高温稳定性好→适合于高温高压染色
2021/7/14
➢ 类型
✓ 两个相同活性基团 一氯均三嗪 → KE型 一氟均三嗪 → Cibacron LS：双一氟均三嗪 乙烯砜→雷马素
pH值太高对固色不利
纤维溶胀
pH值 < 11， pH值↑
→ 固色效率 ↑
↑
[CellO ]
[OH ]
2021/7/14
pH值>11，→ [CellO-]↑→负电荷↑→斥力↑→上染率↓
[CellO ]
[OH ] ↓→固色效率下降 pH为10～11，一般碳酸钠、代用碱（固色碱）
2021/7/14
D f D s
= 58
2021/7/14
B 考虑复杂情况
✓ 上染，固色同时进行→与扩散系数有关； ✓ 纤维内外相OH-浓度不一样，水解程度差异
∝ pH值、中性盐浓度 ✓ 与纤维半径、孔道体积等有关
固色反应速率 孔道溶液中水解速率 外相溶液中水解速率
2021/7/14
式4-9 式4-10 式4-11
活性染料与纤维素反应动力学
A、考虑简单情况： 不考虑纤维素上羟基位置、内外相OH-的影响 根据染色动力学研究：
固色反应速率 水解反应速率
R f K fD fCellO
R h K hD sOs H
2021/7/14
固色效率Ed =
R Rh f K Kh f D Dsf C Oe H lslO
2021/7/14
D NH C
N C Cl
N
N
C
一氯均三嗪、K型、KD 型
N HR
✓ 1957年英国ICI公司、瑞士汽巴公司； ✓ 德司达procion H；亨斯迈Cibacron E型 ✓ 活性较低→固色温度90～95℃ ✓ 稳定性好→ 高温染色和印花
2021/7/14
N
D NH C
CF
N
N
C
2021/7/14
1、亲核取代反应
a：染料反应活性
➢ 杂环中N原子数量
0.98
0.93
1.011.03
N
0.95 N 1.10
0.90 1N.11
1.12
N 0.88 NN
吡啶
嘧啶
均三嗪
2021/7/14
➢ 取代基性质、数量与位置
Cl
N
D NH
N
N
Cl
R
N
D NH
N
N
Cl
二氯均三嗪 一氯均三嗪
NH N F
反应温度介于 X、K 双温染色
N
N
C
OH
2021/7/14
3、影响水解因素
✓ 染料反应性 ✓ 染色温度 ✓ 染色pH值
2021/7/14
四、固色效率、固色率及其影响因素 ✓ 固色效率
固色反应速率与水解反应速率之比 ✓ 固色率
与纤维成共价键结合的染料量与染色开始 时投入的染料总量之百分率
2021/7/14
Cl
C
D NH C
CF
N
N
C
F
二氟一氯嘧啶、F型
✓ Sandoz 公司推出Drimarene(黛棉丽) R ✓ 活性较强，固色温度40～50℃
2021/7/14
3、乙烯砜型
D-SO2CH2CH2OSO3Na
KN 型
✓ 1958年德国Hoechst公司生产； ✓ 活性中等，固色温度60～70℃； ✓ 台湾永光的Eeverzol系列、德司达
第5章 活性染料及其染色
5-1 活性染料概述 一、活性染料定义 分子中含有活性基团、能与纤维上的-NH2、-OH形成共 价键结合的水溶性阴离子染料。
染色对象： ——蛋白质、纤维素、锦纶
2021/7/14
二、活性染料结构通式
D-B-Re
➢ D—染料母体
✓ 染料发色体系；
✓ 染色性能;
→直接性、匀染性、溶解度、染色温度；
2021/7/14
2、亲核加成反应
O D S CH2CH2OSO3Na
δ+
O
硫酸酯吸电子性→C-H键有极 性→易断裂→发生消除反应 →形成乙烯砜基
OH-
O
DS
H2O
O
CH CH2OSO3Na
－
O Na2SO4 D S
δ+
CH=CH2
O
Fiber MH + OH-
Fiber M- (MH)
O D S CH2CH2 M Fiber
2021/7/14
B：染料的亲和力或直接性
• 直接性大→上染率↑→固色效率↑ • 直接性太大，匀染性差、水解染料不易洗除
2021/7/14
C：染料的扩散性能 扩散性能好↑
→上染速率↑ →匀染性↑ →固色效率↑
2021/7/14
D: pH值
pH值↑ → [CellO-]↑ → 固色↑
水解 ↑↑
2021/7/14
N
D NH C
C Cl
N
N
C
Cl
N
alkali D NH C
C OH
40℃
N
N
C
Cl
另一个氯能否进一步水解？ 看活性！与X、K型比如何？
2021/7/14
进一步与纤维反应、水解反应温度？
N
D NH C
C OH
N
N
C
Cl
N
D NH C
C OH
N
N
C
OCell
N
D NH C
C OH
K=[D]a /[D]i
E dk kh fi KC Oe O H lil 1 1
[D]a----纤维上染料浓度 [D]i----内相溶液中染料浓度
V P n d m n h r2kfK C D e O l lk h iOiH 0 .5
V为浴比；P为孔道体积；V/P为染浴与孔道体积比；D扩散系数 Nd、nh：纤维内外相溶液中染料离子浓度、氢氧根离子浓度比值