高等有机第三章-非键作用概论
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第三章 非键作用
通常有机分子中各原子由键能在50-100 kcal/mol的共 价键连接。在分子之间存在很弱的吸引力，约十分之 几kcal/mol，这种力由分子之间的静电作用引起，如 偶极－偶极作用，诱导偶极之间的作用等，称Van der Waals 力。 Van der Waals 力是引起气体在一定温度下 液化的原因。
本章将讨论键能在2-10 Kcal/mol 的弱作用。
类型
共价键
键能大小(kcal/mol) 50-100
氢键 2-10
范德华力 n/10
一、氢键
氢键是在官能团A-H和同分子或异分子中另一原子或原子团B 之间的弱作用。只有当A=O, N, F和B=O, N, F, Cl －, Br －, I －, 氢键比较强。氢键可存在于固、液相和溶液中，甚至在气相 中，可形成强氢键的化合物也是缔合的。如乙酸在气相也是 二聚体。
Ag+
当金属离子大于一价时，多个给体可参与配位。很多情况下，这 额外的电子来自CO, 即羰基金属络合物。例如，苯三羰基铬是一 个稳定的化合物。三个箭头表示配位键是因为所有芳香π轨道都 提供一些电子云给金属。
在一些情况下，一些非常不稳定的烯烃以金属络合物的形式被离 析。例如，降冰片二稀酮以三羰基铁络合物的形式被离析，而其 自身自动分解成CO和苯。
（四）包和物 (Inclusion compounds)和笼形物（Clathrate or cage compounds).
包和物与电子给体－受体络合物及冠醚络合物不同。形成包合 物的两种化合物之一称主体(host), 其形成晶格，晶格中有足够 大的空间，让另一种化合物－客体（guest)添入。除了Van der Waals 力，在主－客体之间无其它键合作用。这类物质根据晶 体中空间的形状分为两类，晶体空间为长隧道形，称包和物； 晶体空间为全封闭形，称笼形物。
1）正常共价产物，如烯烃与Br2、Cl2、HCl的加成物 2）由含孤电子对的轨道与空轨道之间的重叠产生的化合 物。如Lewis酸碱形成的盐: H3N＋—BF3－ 以上两者化合物不包含比共价键更弱的键。
加合物主要有以下四种类型：
电子给体—受体配合物 包和物
冠醚—M+ 索烃
（一）电子给体－受体EDA (Electron Donor－ Acceptor)配合物
主体(host)——客体(guest)
主体(必为晶体)，晶格有足够空间。空间可为长隧道形，笼形。
在包合物中最重要的主体分子是尿素。普通结晶尿素是四方形 的，当有客体存在时，尿素晶体为六方形，将客体包在长隧道 中。隧道直径约5Ao,哪种分子能成为客体取决于它们的形状和 大小，而与任何电子或化学效应无关。例如，辛烷，1-溴辛烷 是尿素的客体，而2-溴辛烷则不是而2-溴辛烷， 2-甲基己烷， 2-甲基辛烷不能进入。可用于分离很难分离的异构体。(包和物 不是很稳定，加热至尿素熔点时分解。)
N
HO
CH3 C CH C OEt
O
O
O
H
O
O
H
S
O HO
R
R
F-
HF
O HO
最强的氢键（50kcal/mol ）
氢键能约3-6 Kcal/mol.
羧酸沸点高，极性大的重要原因
测定氢键的方法：偶极运动，溶解效应，冰点降低，溶解热， 红外光谱
IR中，对ROH而言，游离的-OH吸收峰波数3590~3650cm-1
二环己基－18-冠－6
15-冠－5
除了用于分离金属离子，冠醚可用于作相转移催化剂，手性冠醚 拆分外消旋体。胺、酚及其它中性分子也被冠醚络合。
一些含氮、硫的大环化合物也具有类似性质。
N
HN
H
H
N
HN
S
S
S
N
O
O
O
O
N
具有双环或多环的类冠醚分子称穴状配体（Cryptands), 形 成的络合物称穴状络合物（Cryptates).
若有氢键，则会向低波数移动50~100cm-1，变为3500~3600cm-1
有时在稀溶液中，部分官能团形成氢键，部分游离，IR可出现二 个峰。
IR可区别分子内和分子间氢键，稀释可形成的化合物样品，测 其IR，如形成氢键的官能团波数升高，说明存在分子间氢键。 如波数不变，说明存在分子内氢键。
在NMR中，由于氢键包含有质子快速从一个原子移动到另一个 原子的运动，NMR记录的是平均值。氢键通常导致化学位移向 低场移动。当温度和浓度变化时，氢键也变化，比较在不同条件 下的NMR谱，也可确定氢键的存在。
在EDA配合物中，总有一个电子给体分子和受体
Donor：1）π 电子(如苯环，双键)
2）n 电子(如O，S，N上的孤对电子) 检测EDA配合物存在的方法是电子光谱，这些配合物总是存在 一个电荷转移光谱，它与两个独立的原料谱的总和不一样。由 于配合物的第一激发态在能量上与基态相对接近，通常在可见 或紫外区有一吸收峰，EDA配合物常有颜色。
笼形物最重要的主体是对苯二酚，三个对苯二酚分子由氢 键相连形成一个笼，典型的客体有甲醇、SO2, CO2, Ar2.
（五）索烃（Catenanes)
这类化合物有两个或多个独立的分子，它们互相之间无任何 共价键，但永远相互连在一起。
O
O
+ CO
Fe(CO)3
2、受体为有机分子
苦味酸和类似的多硝基化合物是最重要的有机受体，苦味
酸与很多芳香烃，芳香胺，脂肪胺，烯等形成加成物，这
些加合物有特定的熔点。类似的加合物也可在酚和醌之间
形成。
O2N
OH NO2
NH2
R
R
NO2
受体
给体
给体
3、受体为I2、Br2 可利用外层空轨道接受π电子, n 电子。它们与胺、芳香烃、酮等 形成络合物，这是碘在丙酮、苯等改变颜色的原因。除了扩展外 层电子数外，存在电荷转移键也是这种配合物的键合形式。因为 碘－苯配合物有偶极运动，而碘和苯自身是非极性的。
氢键可影响化合物的性质
（1）化合物的熔沸点 分子间氢键将使沸点升高 分子内氢键将使沸点降低
（2）氢4） 氢键可改变化合物的性质与构象。（特别是分子内氢键） 例如在互变异构中使烯醇式增加。
二、加合物
定义：当二个反应物的反应产物中包含了两个原料中所有成 分叫加合物。但以下两种情况例外：
1、受体为金属
电子给体为烯烃或苯环π电子（n电子给体不与金属离子形成EDA 配合物，而是形成共价键)。很多金属可与烯烃、二烯烃、芳烃 形成配合物，这些配合物中的键可用Ag＋与烯烃之间的键来说 明。
在金属与烯烃之间有两根键，一根为σ键，由烯烃π成键轨道与Ag+ 空5s轨道重叠而成。另一为π键，由烯烃的空反键π∗ 与Ag+已占据 的4d重叠，这些键不是在Ag+与一个碳原子之间而是与整个π中心成 键。净结果是一些电子从烯烃转向金属离子。
（二）、冠醚络合物合穴状化合物(Cryptates)
冠醚是含多个氧原子的大环化合物，它能与金属离子、铵离子形 成配合物，一般正离子紧密结合在穴的中心。每种冠醚与不同金 属结合，这取决于穴的大小。冠醚金属络合物有尖锐的熔点。
O
O
Li+
O
O
O
O
O
K+
O
O
O
O
O
O
Sr2+, Hg2+, Zn2+
O
O
12-冠－4
通常有机分子中各原子由键能在50-100 kcal/mol的共 价键连接。在分子之间存在很弱的吸引力，约十分之 几kcal/mol，这种力由分子之间的静电作用引起，如 偶极－偶极作用，诱导偶极之间的作用等，称Van der Waals 力。 Van der Waals 力是引起气体在一定温度下 液化的原因。
本章将讨论键能在2-10 Kcal/mol 的弱作用。
类型
共价键
键能大小(kcal/mol) 50-100
氢键 2-10
范德华力 n/10
一、氢键
氢键是在官能团A-H和同分子或异分子中另一原子或原子团B 之间的弱作用。只有当A=O, N, F和B=O, N, F, Cl －, Br －, I －, 氢键比较强。氢键可存在于固、液相和溶液中，甚至在气相 中，可形成强氢键的化合物也是缔合的。如乙酸在气相也是 二聚体。
Ag+
当金属离子大于一价时，多个给体可参与配位。很多情况下，这 额外的电子来自CO, 即羰基金属络合物。例如，苯三羰基铬是一 个稳定的化合物。三个箭头表示配位键是因为所有芳香π轨道都 提供一些电子云给金属。
在一些情况下，一些非常不稳定的烯烃以金属络合物的形式被离 析。例如，降冰片二稀酮以三羰基铁络合物的形式被离析，而其 自身自动分解成CO和苯。
（四）包和物 (Inclusion compounds)和笼形物（Clathrate or cage compounds).
包和物与电子给体－受体络合物及冠醚络合物不同。形成包合 物的两种化合物之一称主体(host), 其形成晶格，晶格中有足够 大的空间，让另一种化合物－客体（guest)添入。除了Van der Waals 力，在主－客体之间无其它键合作用。这类物质根据晶 体中空间的形状分为两类，晶体空间为长隧道形，称包和物； 晶体空间为全封闭形，称笼形物。
1）正常共价产物，如烯烃与Br2、Cl2、HCl的加成物 2）由含孤电子对的轨道与空轨道之间的重叠产生的化合 物。如Lewis酸碱形成的盐: H3N＋—BF3－ 以上两者化合物不包含比共价键更弱的键。
加合物主要有以下四种类型：
电子给体—受体配合物 包和物
冠醚—M+ 索烃
（一）电子给体－受体EDA (Electron Donor－ Acceptor)配合物
主体(host)——客体(guest)
主体(必为晶体)，晶格有足够空间。空间可为长隧道形，笼形。
在包合物中最重要的主体分子是尿素。普通结晶尿素是四方形 的，当有客体存在时，尿素晶体为六方形，将客体包在长隧道 中。隧道直径约5Ao,哪种分子能成为客体取决于它们的形状和 大小，而与任何电子或化学效应无关。例如，辛烷，1-溴辛烷 是尿素的客体，而2-溴辛烷则不是而2-溴辛烷， 2-甲基己烷， 2-甲基辛烷不能进入。可用于分离很难分离的异构体。(包和物 不是很稳定，加热至尿素熔点时分解。)
N
HO
CH3 C CH C OEt
O
O
O
H
O
O
H
S
O HO
R
R
F-
HF
O HO
最强的氢键（50kcal/mol ）
氢键能约3-6 Kcal/mol.
羧酸沸点高，极性大的重要原因
测定氢键的方法：偶极运动，溶解效应，冰点降低，溶解热， 红外光谱
IR中，对ROH而言，游离的-OH吸收峰波数3590~3650cm-1
二环己基－18-冠－6
15-冠－5
除了用于分离金属离子，冠醚可用于作相转移催化剂，手性冠醚 拆分外消旋体。胺、酚及其它中性分子也被冠醚络合。
一些含氮、硫的大环化合物也具有类似性质。
N
HN
H
H
N
HN
S
S
S
N
O
O
O
O
N
具有双环或多环的类冠醚分子称穴状配体（Cryptands), 形 成的络合物称穴状络合物（Cryptates).
若有氢键，则会向低波数移动50~100cm-1，变为3500~3600cm-1
有时在稀溶液中，部分官能团形成氢键，部分游离，IR可出现二 个峰。
IR可区别分子内和分子间氢键，稀释可形成的化合物样品，测 其IR，如形成氢键的官能团波数升高，说明存在分子间氢键。 如波数不变，说明存在分子内氢键。
在NMR中，由于氢键包含有质子快速从一个原子移动到另一个 原子的运动，NMR记录的是平均值。氢键通常导致化学位移向 低场移动。当温度和浓度变化时，氢键也变化，比较在不同条件 下的NMR谱，也可确定氢键的存在。
在EDA配合物中，总有一个电子给体分子和受体
Donor：1）π 电子(如苯环，双键)
2）n 电子(如O，S，N上的孤对电子) 检测EDA配合物存在的方法是电子光谱，这些配合物总是存在 一个电荷转移光谱，它与两个独立的原料谱的总和不一样。由 于配合物的第一激发态在能量上与基态相对接近，通常在可见 或紫外区有一吸收峰，EDA配合物常有颜色。
笼形物最重要的主体是对苯二酚，三个对苯二酚分子由氢 键相连形成一个笼，典型的客体有甲醇、SO2, CO2, Ar2.
（五）索烃（Catenanes)
这类化合物有两个或多个独立的分子，它们互相之间无任何 共价键，但永远相互连在一起。
O
O
+ CO
Fe(CO)3
2、受体为有机分子
苦味酸和类似的多硝基化合物是最重要的有机受体，苦味
酸与很多芳香烃，芳香胺，脂肪胺，烯等形成加成物，这
些加合物有特定的熔点。类似的加合物也可在酚和醌之间
形成。
O2N
OH NO2
NH2
R
R
NO2
受体
给体
给体
3、受体为I2、Br2 可利用外层空轨道接受π电子, n 电子。它们与胺、芳香烃、酮等 形成络合物，这是碘在丙酮、苯等改变颜色的原因。除了扩展外 层电子数外，存在电荷转移键也是这种配合物的键合形式。因为 碘－苯配合物有偶极运动，而碘和苯自身是非极性的。
氢键可影响化合物的性质
（1）化合物的熔沸点 分子间氢键将使沸点升高 分子内氢键将使沸点降低
（2）氢4） 氢键可改变化合物的性质与构象。（特别是分子内氢键） 例如在互变异构中使烯醇式增加。
二、加合物
定义：当二个反应物的反应产物中包含了两个原料中所有成 分叫加合物。但以下两种情况例外：
1、受体为金属
电子给体为烯烃或苯环π电子（n电子给体不与金属离子形成EDA 配合物，而是形成共价键)。很多金属可与烯烃、二烯烃、芳烃 形成配合物，这些配合物中的键可用Ag＋与烯烃之间的键来说 明。
在金属与烯烃之间有两根键，一根为σ键，由烯烃π成键轨道与Ag+ 空5s轨道重叠而成。另一为π键，由烯烃的空反键π∗ 与Ag+已占据 的4d重叠，这些键不是在Ag+与一个碳原子之间而是与整个π中心成 键。净结果是一些电子从烯烃转向金属离子。
（二）、冠醚络合物合穴状化合物(Cryptates)
冠醚是含多个氧原子的大环化合物，它能与金属离子、铵离子形 成配合物，一般正离子紧密结合在穴的中心。每种冠醚与不同金 属结合，这取决于穴的大小。冠醚金属络合物有尖锐的熔点。
O
O
Li+
O
O
O
O
O
K+
O
O
O
O
O
O
Sr2+, Hg2+, Zn2+
O
O
12-冠－4