聚氨酯胶黏剂的合成

1. 聚氨酯胶黏剂的有关背景
（1）聚氨酯胶黏剂的研发历史
（2）聚氨酯胶黏剂的生产规模
2．聚氨酯胶黏剂的应用
3. 聚氨酯胶黏剂的优缺点
4．聚氨酯胶黏剂的原料
5.聚氨酯胶黏剂的合成原理
6. 聚氨酯胶黏剂的合成工艺
7. 生产前景
8. 参考文献
一．聚氨酯胶黏剂的关背景
1937年，德国化学家Bayer—聚氨酯工业的奠基人，与其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应，如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从而奠定了聚氨酯化学基础，并首次利用异氰酸酯与多元醇化合物制得聚氨酯树脂。

第二次世界大战期间，德国拜耳公司用4，4，4’‘—三苯基甲烷三酸酯胶接金属和合成橡胶获得成功，应用于坦克的履带上，使聚氨酯胶黏剂首次工业化。

该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开发了商品名为Polystal的系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。

为日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。

美国第二次世界大战后于1953年引进德国技术，开发了以蓖麻
油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。

1968年，Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂“Pliogrip”，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的胶接。

1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂，1984年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂。

日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年生产聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。

1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂，于1981年投入工业化生产。

目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与生产十分活跃，与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。

二．聚氨酯胶粘剂应用
聚氨酯胶粘剂是目前正在迅猛发展的聚氨酯树脂中的一个重要组成部分，具有优异的性能，在许多方面都得到了广泛的应用，是八大合成胶粘剂中的重要品种之一。

聚氨酯胶粘剂具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性，适用于各种结构性粘合领域，并具备优异的柔韧特性。

聚氨酯胶粘粘剂具备优异的橡胶特性，能适应不同热膨胀系数基材的粘合，它在基材之间形成具有软-硬过渡层，不仅粘接力强，同时还具有优异的缓冲、减震功能。

聚氨酯胶粘粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂。

水性聚氨酯胶粘剂具有低VOC含量、低或无环境污染、不燃等特点，是聚氨酯胶粘剂的重点发展方向。

聚氨酯胶粘剂的多样性为许多粘接难题都准备了解决的方法，且特别适用于其他类型胶粘剂不能粘接或粘接有困难的地方。

此外，聚氨酯胶粘剂还具有韧性可调节、粘合工艺简便、极佳的耐低温性能以及优良的稳定性等等特性。

正是由于聚氨酯胶粘剂这种优良的粘接性能和对多种基材的粘接适应性，使其应用领域不断扩大，在国内外近年来成为发展最快的胶粘剂。

铁路建设上的应用
无砟轨道铺设（高铁工程技术的发展方向）用胶将以国产聚氨酯胶粘剂产品为主,单轨每5米嵌入一个凸型挡台,每个挡台两边各需灌注聚氨酯胶粘剂约17.8kg,每公里双轨无砟轨道建设需聚氨酯灌封胶粘剂7吨以上。

除了在铁路铺设方面外，高速列车的生产对于聚氨酯胶粘剂的使用需求也大大增加，聚氨酯在车辆上承担着玻璃粘接、地板粘接、嵌缝填充、密封防水等各种必不可少的作用，在车辆上，按照动车组CRH3为基础，单节车厢用聚氨酯胶约84.07L折算约合为109.3Kg，主要应用于车窗玻璃的粘接密封及部分填充部位的密封。

三．聚氨酯胶黏剂的优缺点
（1）优点
①聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光
洁的材料都有着优良的化学胶接力。

②调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。

③可加热固化，也可以室温固化。

④固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使胶合层产生缺陷。

⑤低温和超低温性能特别优良，超过所有其他类型的胶黏剂。

其胶合层可在-196℃，甚至-253 ℃下使用。

⑥具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐
氧及防霉菌等性能。

（2）缺点
在高温、高湿下易水解而降低胶合强度。

四．聚氨酯胶黏剂的原料
1. 异氰酸酯
无论是异氰酸酯胶黏剂，还是聚氨基甲酸酯胶黏剂，都需要异氰酸酯单体。

异氰酸酯（Isocyanate）是一大类含有异氰酸基（—N=C=O）的有机化合物。

异氰酸酯基由于其累积双键和碳原子两边的电负性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反应活性，能与绝大多数含活泼氢的物质发生反应。

常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。

芳香族类的主要有：TDI（2, 4—甲苯二异氰酸酯或2, 6—甲苯二异氰酸酯）、MDI
（二苯基甲烷- 4, 4’二异氰酸酯）、NDI （1, 5—萘二异氰酸酯）、PAPI （多亚甲基多苯基多异氰酸酯）等；脂肪族类的主要有：HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、HMDI（二环己基甲烷- 4, 4’-二异氰酸酯）、IPDI （异佛尔酮二异氰酸酯）等。

由于TDI价格较低而且在2, 4—甲苯二异氰酸酯中两个不同位置的异氰酸根活性差异很大，有利于化学反应中的分子设计，应用较为广泛。

MDI比TDI制备的异氰酸酯具有较高的模量和撕裂强度，因为MDI对称，产生结构规整有序的相区结构。

2. 聚酯多元醇
大部分为二官能度。

一般要求酸值为0.3~0.5mgKOH/g为宜。

聚酯多元醇易于吸湿，贮运应避免大气中水分进入。

为了减少可逆反应，温度不应超过120 ℃。

3. 聚醚多元醇
是端羟基的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。

是以低分子量的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成
4. 催化剂
主要需用NCO/OH反应催化剂和NCO/H2O反应催化剂。

（1）有机锡类催化剂：
此类催化剂催化NCO/OH反应比催化NCO/H2O反应强，聚氨酯胶黏剂制备时大多采用此类催化剂。

（2）叔胺类催化剂：
此类催化剂对促进与水的反应特别有效。

一般用于制备聚氨酯泡沫塑料，发泡型聚氨酯胶黏剂以低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶黏剂。

5. 溶剂
调整聚氨酯胶黏剂的黏度，便于工艺操作，在聚氨酯胶黏剂的制备或使用过程中，经常要采用溶剂。

聚氨酯胶黏剂用的有机溶剂必须是“氨酯级溶剂”，基本上不含水、等活泼氢的化合物。

聚氨酯胶黏剂用的溶剂纯度比一般工业品高。

聚氨酯胶黏剂采用的溶剂通常包括酮类（如甲乙酮、丙酮）、芳香烃（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。

溶剂的选择可根据聚氨酯分子与溶剂的溶解原则：
度参数相近、极性相似以及溶剂本身的挥发速度等因素来确定。

五．聚氨酯胶黏剂的合成原理
1. 异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应
（1）氰酸酯与羟基化合物的反应
异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇等反应生成氨基甲酸酯。

是聚氨酯合成中最常见的反应。

（2） 异氰酸酯与含胺基化合物的反应
多异氰酸酯和胺类反应速度很快，这是胺类化合物作为聚氨酯胶黏剂固化剂的化学基础。

所以，胺类化合物常被用来作聚氨酯胶黏剂的交联固化剂
（3）异氰酸酯与水反应
异氰酸酯与水反应先生成不稳定的氨基甲酸，氨基甲酸分解成胺和二氧化碳。

在过量异氰酸酯存在下，进一步反应生成取代脲。

此反应是聚氨酯预聚体湿固化胶黏剂的基础。

（4）与含有羧基的化合物反应
异氰酸酯与含有羧基的化合物反应，先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相应的酰胺。

R NH C NH O R'R NH 2+R NCO CO 2R NH 2H 2
+R NH C
OH O
+
R NCO R NCO +R NH C NH O
R'R'NH 2R NCO +R'OH R NH C OR'O
（5）与氨基甲酸酯的反应 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。

此反应在没有催化剂情况下，一般需在120～140℃之间才能反应。

2. 异氰酸酯的自聚合反应
异氰酸酯化合物在一定条件下能自聚形成二聚体、三聚体等。

二聚体 R NCO C N C N O R R O
2+R NCO R NH
C OR'O R N C C NH OR'O O R CO 2
+R
NH C R'O R NH C O C
R'O O R'COOH
+R NCO
三聚体
通过研究异氰酸酯化学，可以看出异氰酸酯的反应活性很高，能与许多物质反应，作为胶黏剂时，这是它的一个优点，但是在制备和贮存中，却要避免它们之间的反应。

可采用的措施有：选择氨酯级化学试剂、对反应物进行脱水处理、反应体系进行氮气保护等。

六．聚氨酯胶黏剂的合成工艺
方1：聚氧化丙烯多元醇(M=3000) 51份
MDI 26份
TDI(80/20) 8.7份
1，4-丁二醇 4.1份
将上述四组分原料混合，在80℃反应3h 后，降温，用10份二甲苯稀释，制得NCO 含量约7.3％的预聚体。

该预聚体可作为弹性基材的胶粘剂。

具有耐水、柔韧性好、强度高等优点。

胶膜的拉伸强度可达43.1MPa ，伸长率360%，在80℃热水中浸泡7天后仍能保持较好的强度。

配方2：聚氧化丙烯三醇(M=6000) 400份
R
NCO N C N C N C O R O R O R 3
聚氧化丙烯二醇(4／=2000) 1000份
MDI 315份
氢化萜烯酚醛树脂 180份
按以上配方原料制成预聚体，再加人气相法二氧化硅、滑石粉等填料以及增塑剂、叔胺和有机锡类催化剂，制成含填料的预聚体。

按HDI缩二脲1610份、r-巯丙基三甲氧基硅烷40份、二甲基硅烷427份、二甲基哌嗪1.3份制成硅烷化合物。

单组分聚氨酯胶粘剂按预聚体：硅烷化合物：萜烯增粘剂=271：6：70(质量份数)混合配制。

用于玻璃-帆布、铝-铝、冷轧钢-冷轧钢的粘接。

配方3：高活性聚醚多元醇(M=5500) 2556份
PAPI(平均官能团度2．1) 5108份
苯乙烯568份
丙烯腈568份
高活性聚醚多元醇与PAPI于100℃反应，制得预聚体，于此预聚体中，要3h内慢慢加人苯乙烯和丙烯腈的混合液，并每隔1h添加28份偶氮二异丁腈(ABIN)，最后再反应2h，并于120℃减压抽除未反应单体，制得产品粘度为6000Pa·s，外观为浅褐色不透明的粘稠液，NCO含量为12.9％。

称取上述预聚体100份，加入20份炭黑、2.5份惰性填料，制成湿固化接枝型单组分聚氨酯胶粘剂，其剪切强度达8MPa，而且有触变性。

而未接枝的胶粘剂，其剪切强度为5MPa，外观为自由流动的
粘稠液。

配方4 ：聚醚多元醇(M=2800) 200份
辛酸亚锡0.4份
二月桂酸二丁基锡 2 份
萜烯酚醛树脂20份
烃类溶剂10份
滑石粉50份
将TDI、MDI辛酸亚锡、滑石粉以及烃类溶剂混合搅拌45-65min，再加人聚醚多元醇、萜烯酚醛树脂以及二月桂酸二丁基锡，混合均匀后制得单组分湿固型聚氨酯胶粘剂。

该胶粘剂于空气中固化交联时间为4-5h，贮存期大于6个月。

七.生产前景
据了解，我国城乡既有建筑总面积约400亿平方米，其中80％以上为高耗能建筑。

根据建设节能规划，至2010年全国城镇要实现节能50％，至2020年全面达到65％，措施之一是对建筑外墙进行全面改造。

聚氨酯硬泡被业内公认为目前保温性能最好的材料之一，但由于价格较贵，在国内建筑保温领域的应用还是凤毛麟角，被采用得较多的依然是相对廉价的聚苯乙烯泡沫。

因此，用胶黏剂将聚苯乙烯复合板粘贴在墙体上，是建筑保温的一个发展方向。

据预测，到2020年，我国每年需要外墙保温材料16亿平方米，其中聚苯乙烯用量约占35%，与之配套的聚氨酯胶黏剂用量相当可观。

此外，风能发电在我国将有很好的发展前途，风电设备也将获得
广阔的市场空间。

为延长风能设备和风机叶片等的寿命，德国劳埃德船级社开发出一种用于动叶片粘接的聚氨酯胶黏剂——Macroplastuk8340。

与传统的胶黏剂技术相比，该种胶黏剂增大了优化动叶片生产流程的可能性，提升了整个生产流程，为聚氨酯胶黏剂的利用开辟了广阔的新空间。

我国风能装机容量约为590万千瓦，风力发电机叶片制造企业已超过30家。

研制风力发电机叶片所需的碳纤维复合材料用胶黏剂，成为胶黏剂行业发展面临的新课题。

八．参考文献
1.王久芬.《高分子化学》哈尔滨工业大学出版社，2004
2.赵德仁.《高聚物合成工艺》，化学工业出版社，1997
3欧阳国恩，《实用塑料材料学》，国防科技大学出版社，1991
4.石安富，《合成树脂与塑料手册纤维》，上海科学技术出版社，1993
5.许长清.《合成树脂及塑料》，化学工业出版社，1991。