有序纳米结构

5.1.4 其它几种纳米刻蚀技术
5.1.4.1 纳米掩膜刻蚀技术 原理：将具有纳米结构的材料有序排布成所需的阵列，通过转移 技术转移到基片表面；利用有序排布的纳米结构做掩膜，结合刻 蚀工艺定义所需的纳米图形。
关键：构建稳定的纳米阵列掩膜 纳米掩膜刻蚀技术： 工艺简单 成本低 适合大规模生产 颇有发展前景
5.2.9 取向搭接自组装 在其它内部驱动力比较微弱的 情况下，纳米晶体粒子会以相 同的晶面互相结合在一起形成 有序的图案。
5.3 自下而上和自上而下相结合制备有序纳米结构
5.3.1 模板诱导自组装
5.3.2 刻蚀辅助的LB膜自组装
5.5.3 刻蚀催化图形自组装
Ng 等人利用电子束刻蚀（EBL）Au纳米点在6H-SiC衬底上催化 生长出了ZnO 纳米线的阵列（a）。 Mårtensson等人则把电子束刻蚀催化纳米图形与化学激光外延 方法（CBE）相结合，成功地在InP（100）B面上合成出了InP 纳米线的阵列（b）。 Jensen等人在 InAs (111)B 面上合成了InAs 纳米线（c）
光刻技术主要包括图形复印和定域刻蚀两个方面。
图形复印，就是经曝光系统将预制在掩模版上的器件或电路图形 按所要求的位置，精确传递到预涂在晶片表面或介质层上的光致 抗蚀剂薄层上。
定域刻蚀就是利用化学或物理方法，将抗蚀剂薄层未掩蔽的晶片 表面或介质层除去，从而在晶片表面或介质层上获得与抗蚀剂薄 层图形完全一致的图形。
5.1 纳米刻蚀技术
传统半导体加工中的光刻工艺 ： 光刻是利用光致抗蚀剂的光敏性和抗蚀性，配合光掩模版对光透 射的选择性，使用光学和化学的方法完成特定区域刻蚀的过程。 光致抗蚀剂简称光刻胶或抗蚀剂，是一种光照后能改变抗蚀能力 的高分子化合物，包括正抗蚀剂和负抗蚀剂两种。 对于正抗蚀剂，紫外光照后，曝光区域在显影液中变得可溶； 对于负抗蚀剂，紫外光照后，曝光区域在显影液中变得不可溶。 光掩模版俗称光掩模或光刻板，是指在光照时覆盖于光刻胶膜 上，除特定区域外均对光有掩蔽作用的图样，也就是晶体管制 作所需图样的模板。
经连续化的图形化、显影、腐蚀和沉积许多不同的工序就可以 制造复杂的集成电路。
光刻技术有两个重要的指标：分辨率和焦深。 分辨率表示能分辨的最小线宽； 光学光刻的分辨率决定了芯片上单个器件的最小尺度。 根据瑞利定律：R=k1λ/NA ，D=k2λ/(NA)2 R为分辨率，D为焦深，λ为曝光波长； NA为数值孔径，由成像系统决定，k1和k2是与系统有关的常数。 曝光系统的极限分辨率为λ/2，即半波长。 波长193 nm的光源（ArF激光器）分辨率可达0.1 μ m； 157 nm的光源（F2激光器）分辨率可达0.08 μ m。 减小波长、增加数值孔径、减小k1等方式都可以提高光刻曝光 系统的分辨率，其中减小波长是主要手段。
5.1.3 纳米压印技术（NIL）
通过将具有纳米图案的模版以机械力( 高温、高压) 压在涂有高 分子材料的硅基板上, 等比例压印复制纳米图案, 进行加热或紫 外照射, 实现图形转移。 加工分辨力只与模版图案的尺寸有关, 而不受光学光刻的最短曝 光波长的物理限制（线宽在5 nm以下 ）。 由于省去了光学光刻掩膜版和使用光学成像设备的成本，因此 纳米压印技术具有低成本、高产出，同时不需要很多的资金来 维持生存的经济优势。大面积、快速、多层纳米压印技术的发 展使得纳米压印曝光技术很可能成为下一代电子和光电子产业 的基本技术。 纳米压印技术主要包括热压印（HEL）、紫外压印（UV-NIL） 以及微接触印刷（μCP）。
5.1.4.2 基于扫描探针显微镜( SPM) 的纳米刻蚀技术 原理：通过显微镜的探针与样品表面原子相互作用来操纵试件表 面的单个原子，实现单个原子和分子的搬迁、去除、增添和原子 排列重组，即原子级的精加工。 SPM主要包括AFM和STM两种显微镜 AFM：探针与样品间的机械力 STM：探针与导电样品间施加电场力、磁场力 STM的加工对象仅仅局限于导电性良好的金属和半导体表面； AFM应用的对象范围要更为广泛，但是其分辨率较低。 SPM缺点： 速度太慢； 不适合批量生产； 仅限于一些专门的器件。
第五章 有序纳米结构及其应用
有序纳米结构是指由零维纳米微粒、一维纳米材料构筑的， 在长程范围内具有一定排布规律，有序稳定的纳米结构。
“自上而下” （top-down）方式主要用于制造存储器和CPU等 半导体器件的微细加工，是利用光线或电子束等削除大片材料 ，从而留下所需要的微细图形结构。 “自下而上” （bottom-up）方式，则是利用薄膜形成技术， 即通过人工手段把原子或分子一层一层淀积（在极端情况下可 以把原子或分子一个一个的淀积）来形成新的晶体结构（人工 晶格），从而造出新的物质或者新的器件。 有序纳米结构的制备方法：纳米刻蚀技术、自组装、模板法以 及它们的组合。 首先，简单介绍一下“自上而下”的纳米刻蚀技术和“自下而 上”的自组装方法。
5.2.4 利用范德瓦尔斯力自组装
二元纳米粒子自组装为超晶格结构的驱动力：堆积密度的最大化
5.2.5 利用静电力自组装
[0001]方向生长的氧化锌纳米棒自组装成花状聚集体
5.2.6 模板法自组装
聚苯乙烯和SiO2模板球的扫描电镜照片
5.2.7 气相催化自组装
5.2.8 利用表面张力和毛细管力自组装
Wang等人采用纳米掩模刻蚀技术，在规则排列的胶体球空隙 蒸镀或溅射金，胶体球除去后就在衬底上形成了规则排列的 Au催化剂图案，然后在这些催化剂上面继续催化生长ZnO纳米 线阵列。
X 射线掩模版制作困难；受热容易变形。
5.1.2 电子束刻蚀（EBL）和离子束刻蚀（IBL）
无需掩模版 波长更短
电磁透镜聚焦
速度极慢势：电子束刻蚀与光学光刻的混合匹配曝光技术 即电路的大部分工艺由光学光刻完成，超精细图形由电子束光 刻完成。 电子束光刻一般用于制作高精度掩模
5.2 自组装技术
自组装是自然界普遍存在的现象。生物的细胞、动物的骨骼、贝 壳、珍珠、天然矿物沸石等，皆是大自然自组装的具有纳米结构 的材料。还有很多浮游生物体也具有自组装形成的有序结构。
纳米材料的自组装：在合适的物理、化学条件下，原子、分子、 粒子和其它结构单元，通过氢键、范德瓦尔斯键、静电力等非共 价键的相互作用、亲水-疏水相互作用，在系统能量最低性原理的 驱动下，自发地形成具有纳米结构材料的过程；自组装也指如果 体系拆分成相应的结构单元，在适当的条件下，这些结构单元会 混合重新形成完整结构。
5.1.3.3 微接触印刷(μ CP)
微接触印刷：弹性模板结合自组装单分子层技术。
NIL技术除具有操作简单的优点之外，还具有一个突出的优点， 就是可以采用层层压印的方式获得三维有序纳米结构。
“纳米压印” 特点： 高分辩率：没有衍射和散射现象； 高产量：可以象光学曝光那样并行处理，批量生产； 低成本：不需要复杂的光学系统和电磁聚焦系统 。 因此纳米压印可望成为一种工业化生产技术，从根本上开辟了各 种纳米器件生产的广阔前景。
5.1.1 极紫外光刻（EUVL）和X射线光刻（XRL）
极紫外光刻( EUVL) 技术：用波长范围为11~14 nm的光，经过 周期性多层膜反射镜，照射到反射掩模上，反射出的EUV 光再 经过投影系统，将掩模图形形成在硅片的光刻胶上。
对于波长小于157 nm的光来说，自然界中的大多数材料均对其有 强烈的吸收，难以制作透镜和掩模材料。
5.2.1 微观粒子间的相互作用能 纳米粒子之间的作用能更为复杂，需要同时考虑静电能和范德瓦 尔斯力的作用，而且通常对纳米粒子之间起主要作用的仅仅是表 面的晶面，这样迭加后得到的就是纳米粒子的表面能，表面能越 高，粒子之间的排斥力越大，总的相互作用能是正的，由于粒子 彼此接近需要克服势垒障碍，使得纳米粒子保持分开的状态；对 于低表面能的情况，总的相互作用能表现为吸引，此时纳米粒子 就会聚集在一起形成团簇。
5.1.4.3 蘸笔纳米印刷术( DPN) 原理：用AFM的针尖作“笔”，固态基底作“纸”，与基底有化学 作用力的分子作“墨水”，分子通过凝结在针尖与基底间的水滴 的毛细作用直接“书写”到基底表面，表面张力将分子从针尖传 送到基体上直接操纵形成图案。
虽然DPN 的速度比较慢，但能够用多种不同的分子作为“墨水” ，使纳米尺度上的印刷具有很大的化学灵活性。
X射线光刻技术通常采用的波长范围在0.4~1.4 nm，可获得极高 的分辨率。 因为无法对X 射线聚焦，所以采用的曝光系统基本都是无投射 光学系统的近贴式和1∶1 投影式。
X 射线掩模版是由氮化硅或碳化硅等轻元素材料做成1~5 μm 厚 的薄膜底版，然后在上面根据电路图形要求，沉积0.14~0.17 μm 厚的重金属层（通常为金或钨），作为吸收层。
5.2.2 表面活性剂分子的自组装 堆积几何参数：R=V/(a0lc) V是分子的体积 a0是理想化的头部面积 lc是临界链长
5.2.3 微乳液法自组装 表面活性剂分子在溶液中可以聚集形成胶团（反胶团）、微乳液 （反相微乳液）、液晶及囊泡等多种有序微结构，这些有序的微 结构大都在纳米尺度范围内，可以为化学反应提供特殊的微环境 ，既可以做为微反应器，也可以起模板作用。 微乳液体系包括：表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水。
最近的研究表明，由Si和Mo组成的多层膜结构对13 nm附近的 极紫外光的反射率很高，因此可以用来制作13 nm波长的反射式 光学系统和掩模版，其理论分辨率可以达到7 nm。
EUVL技术与传统的光刻技术基本一致，其工艺兼容性、技术规 范和系统要求也非常相似，所以很容易被现代的半导体工业接受 和采用。目前相当多的科学家认为该技术是制造未来纳米集成电 路的较佳候选者。
5.1.3.1 热压印技术（HEL）
整个热压印过程可以分为三个步骤：
(1) 聚合物被加热到它的玻璃化温度以上。 (2 ) 在印章（SiC）上施加机械压力（气压小于1 Pa ）。 (3) 冷却到聚合物玻璃化温度以下，以使图案固化，便于脱模。
5.1.3.2 紫外压印技术
紫外压印对环境要求更低，仅在室温和低压力下就可进行，从 而使该技术大大缩短生产周期，同时减小印章磨损。
线宽分别为100 nm和12 nm的纳米线条、规则的六角图案。
离子束刻蚀 ：
散射极小,邻近效应几乎为零（离子质量重 ）； 感光胶对离子的灵敏度高。 聚焦离子束系统所采用的静电透镜有较大的色差系数（离子 的能量分散 ），分辨率比电子束曝光低 ； 曝光深度有限。 离子束曝光在集成电路工业中主要用于光学掩模的修补和集 成电路芯片的修复。