【word】纳米纤维素晶体的制备方法及其在制浆造纸中的应用前景

【word】纳米纤维素晶体的制备方法及其在制浆造纸中的
应用前景
纳米纤维素晶体的制备方法及其在制浆造
纸中的应用前景
《造纸科学与技术》2010年第29卷第l期
纳米纤维素晶体的制备方法及其
在制浆造纸中的应用前景
吴开丽徐清华谭丽萍秦梦华
(山东轻工业学院制浆造纸省部共建教育部重点实验室,山东济南250353)
摘要:阐述了纳米纤维素晶体的两种制备方法:无机酸水解法和纤维素酶水解法,简要介绍了它的性质,包括形
状及尺寸分布,结晶度,强度,热稳定性,触变性与流变性等.总结了其在制浆造
纸以及纳米复合材料中的应用情
况.
关键词:纳米纤维素晶体;微晶纤维素;水解;纳米复合材料
中图分类号:TS721文献标识码:A文章编号:1671—4571(2010)01-0055—06 当今煤,石油和天然气等不可再生资源13益枯
竭,开发利用可再生资源成为必然趋势.天然纤维
是一种由自身复合而成的材料,它不仅具有生物可
降解性和可再生性,而且是自然界中分布最广的生
物高分子.它存在于各种各样的生物中,例如植物,
动物以及一些细菌等.充分发掘天然纤维的潜在性
能,开发以天然纤维素为原料的新型产品将是21世
纪可持续发展化学工程研究领域的重要课题之一. 天然纤维中的纤维素分子是由13一(1—4)一D
一
葡萄糖基构成的线性链.纤维素链在木质纤维中
的聚合度大约为10000个吡喃型葡萄糖,而在棉纤
维中聚合度约为150000.纤维素纤维由向列有序
的结晶区和无序的无定形区构成,其依靠分子内和
分子外的氢键以及范德华力维持着自组装的超分子结构和原纤的形态.天然纤维素经无机稀酸水
解可得到达到极限聚合度的固体产物:微晶纤维素(MicrocrystallineCellulose),简称MCC.通常MCC 的粒径大小一般为几十微米,为白色,无臭,无味的
细微颗粒.MCC现在已经商品化,并广泛应用于各
个工业领域.继MCC之后,一些由天然纤维素分离
出的,具有纳米尺度,性能优异的纤维素的制备和应用成为科学界研究的热点,纳米纤维素晶体/晶须(nanocrystallinecellulose,NCC)即在此研究范围之内.NCC是一种棒状的,粒径大小一般在30,
100nm之间,可以在水中分散形成稳定悬浮液的纤
维素晶体.它不但具有纤维素的基本结构与性
能,还具有纳米颗?粒的特性,如巨大的比表面积,较高的杨氏模量,超强的吸附能力和高的反应活性,因此导致其性质与普通纤维素的性质有很大差异.这
里主要介绍一下NCC的制备方法,性质及其在纳米
材料和制浆造纸中的应用前景.
1NCC的制备
纤维素有很强的分子内和分子外的氢键作用,
因此,从天然纤维素分离出纳米级基元原纤,并使其具有高稳定性,一直是个难题.NCC可通过酸水解
或酶解天然纤维素来制备,纤维素的胶状颗粒有多种不同的描述,包括晶须,单晶,纳米晶体,微晶体纤维素,纤维素微晶等.制备所用的原材料有MCC,
棉花,木浆,细菌纤维素,动物纤维素等.这里主要
介绍几种常见的制备方法:
1.1无机酸水解法
最早的NCC胶体悬浮液是由Nickerson和
Habrle在1947年用盐酸和硫酸水解木材与棉纤维制备出的,随后R?nby等用酸解的方法,以木浆和
棉花为原料,制备了胶体粒子大小的NCC悬浮
液[31.Dong等获得了以棉纤维为原料制备NCC
的适宜硫酸浓度,酸浆比,反应温度,反应时间和超声波处理时间.而Gray等’通过硫酸酸解棉花, 木浆等原料获得了不同特性的NCC,并研究了其自
组装特性和纤维素液晶的合成条件.近年来,Bond- eson等优化了浓硫酸水解挪威云杉木浆制备
NCC的反应条件,获得了快速制备NCC的方法,使NCC的得率达到了30%.
作者简介:吴开丽,女,制浆造纸专业研究生,研究方向:纤维资源的制浆造纸特性与生物技术.
55
PaperScience&Technology2010Vo1.29No.1
NCC的制备所用的无机酸有硫酸,盐酸,磷酸
等.其中硫酸最为常用,也有人将硫酸和盐酸以一
定比例配合使用,酸水解的效果较好.纤维素酸水
解前要进行前期预处理,据所用的原料种类选择预
处理的方法.目前研究者多采用以下几种原料:
MCC,棉短绒,木浆和动物纤维素.棉短绒一般用两
种预处理方法:一种是用有机溶剂二甲基亚砜(DM-
SO)处理;另一种是用浓NaOH溶液预处理.木浆
过2O目筛后,可不经过预处理直接进行酸水解,动
物纤维素和MCC较纯,无需进行预处理.经过预处
理后的原料经无机强酸水解,反应终止后离心水洗,
然后用去离子水透析至中性,再经超声波处理得到
NCC在水中的悬浮液.
NCC是无定形区在酸性水解时横向分裂的微
纤形成的较小晶体.在一定的条件下,由于无定
形区的水解速度较快,水解过程中无定形区先发生
水解破裂,而晶区的微晶没有发生显着的变化,从而
形成了棒状的NCC.Bondeson等对硫酸酸性水
解木浆得到NCC的时间,温度以及超声处理等条件
进行了系统的研究,结果表明,当水解时间延长时,
NCC的长度会降低,同时它的表面电荷也会减少.
用硫酸水解棉纤维制备的NCC悬浮液的透射电子
显微镜照片显示NCC呈条形棒状.
1.2酶水解法
用强酸降解来制取NCC,反应体系残留大量的
酸和杂质,因此得到纯的NCC需要消耗大量的水. 目前有些研究者用酶法来制取NCC,这样不仅可以
提高它的质量和纯度,还可以减少化学品的用量,降低水资源消耗和环境污染力度.
酶水解法的原材料中研究得较多的是木质纤维
素,细菌纤维素和MCC,木质纤维素和细菌纤维素
通常都要经过预处理,然后再用纤维素酶处理,控制好反应条件,反应,段时间后将产物离心水洗,小颗
粒部分进行冷冻干燥得到NCC,大颗粒部分重复进
行酶解直到样品失重达到80%为止.最后得到的
产物的相对分子质量比酸水解得到的NCC和未经
处理的MCC的相对分子质量都要低.
通常所指的纤维素酶是一组复合酶系,根据底
物特性,纤维素酶可简单划分为:内切葡萄糖苷酶, 俗称内切酶(EG);外切葡萄糖苷酶,俗称外切酶,又
称纤维二糖水解酶(CBH);B一葡萄糖苷酶,又称
纤维二糖酶(CB).纤维素的完全降解大体上分为
三个阶段:外切酶从非还原端逐步降解纤维素分子, 释放出纤维二糖,其作用点主要在结晶区;内切酶在
56
无定形区随机地进攻纤维素的骨架,使$一1,4一糖苷键断裂,从而导致纤维素分子聚合度的快速下降;B一葡萄糖苷酶水解纤维二糖和低分子质量的纤维糊精,生成葡萄糖,以防止纤维二糖的积聚,减轻其对外切酶的抑制作用.
Hayashi等?通过纤维素酶水解细菌纤维素制
得了NCC,通过多种手段对其性质和结构进行了详细的表征,并对酶水解纤维素的机理进行了简要的介绍.NCC的制备一般要同时使用纤维素内切酶
和纤维素外切酶(CBHI).这是由于纤维素内切
酶作用于纤维时酶活性很低,而纤维素外切酶对于纤维有较高的酶活性,CBHI的活性中心呈狭长的隧道状深陷于催化结构域内部,只能接受单根纤维素分子链进入.因此它只作用于纤维的表面,而未影响c—C,C—O等纤维素分子骨架的结构,但是它可导致微纤维束和基元纤维的分离.同时,纤
维二糖是内切纤维素酶水解纤维素的主要产物,是纤维素酶水解作用的强抑制剂.正是这种限制性使其不能将纤维素完全降解,从而能够得到NCC.但是如何精确地控制纤维索酶解的程度,有效地提高NCC得率,有待于进一步研究.
2NCC的性质及其表面改性
NCC不但具有纤维素的基本结构与性能,还具
有纳米颗粒的特性,如大的比表面积,强的吸附能力和高的反应活性.这导致其性质与普通天然纤维素的性质有很大差异,并且外部体系对其性质有着显着的影响.
2.1NCC的性质
2.1.1NCC的形状和尺寸分布
Terech等?利用小角度中子和x光散射技术
对动物纤维素晶体的精细构造进行了测定,证明了这些坚硬晶体的横断面呈矩形.天然纤维素的结晶格子称为纤维素I,NCC的结晶区都保持了MCC
原有的纤维素I的晶形?引.Samira等147对NCC的形状和尺寸分布进行了研究发现,大多数纤维素粒子是可及性较差且表面平滑的初级晶体,这些晶体的比表面积很大,侧向吸附力很强,用水解和超声处理很难将其降解.NCC长径比变化范围很大(约1 :1,1:100),NCC的几何形状依赖于原纤维素的种
类和酸水解处理条件,例如强酸的浓度,种类,酸水解的时间,反应温度,超声波处理时间等.原料种类对NCC尺寸的影响如表l所示,不同来源的NCC 存在较大的长度差异.
《造纸科学与技术》2010年第29卷第l期
表1不同来源的NCC长度比较
2.1.2NCC的结晶度
在制备的过程中,纤维素的无定形区或一些结
晶不完全微晶区被破坏,从而使得NCC比天然纤维素的结晶度高.在不同pH值下NCC的结晶度相差很小,但都比MCC的结晶度略小,这是由于NCC颗粒粒径很小,比表面积大,从而导致NCC表面无定形区所占比例增大造成的?.
2.1.3NCC的光学性质
A取自各向同性相
誓
4.8nm
B取自各向异性相
图1质量分数6.5%的NCC的AFM形貌图(4
×4tim:)和相应的2D傅里叶变换图
研究发现,NCC在水中分散形成的悬浮液表现
出双折射的光学性质,这是由于在低剪切力或磁场的作用下,NCC的棒状颗粒发生定向排列造成的. NCC的悬浮液经自然风干或冷冻干燥后成膜,这种膜表现出手性向列液晶的光学性质,能够反射偏振光,反射光的颜色随观察角度的不同而变化…. Roman等?研究发现,NCC达到临界浓度后,能够
从各向同性的无序相转变成各向异性的有序相(如图1所示).相转变取决于NCC的长径比,表面电
荷和长度的多分散性.
2.1.4NCC的强度性质
NCC的硬度较大,强度也较高,表2就是将其
和金属以及聚合物材料的性质所做的一些比较?.
表2纳米纤维素晶体相对于金属和聚合物材料的性质从表2中可以看出NCC比一般的金属以及聚
合物材料有更加优异的强度性质,这是它作为增强
相应用于造纸和纳米复合材料中的基础.
2.1.5NCC的热稳定性
NCC的吸热降解温度较MCC有很大程度的下
降.这首先是因为MCC通过强酸降解为NCC后,
粒径变小,聚合度降低,比表面积增加,因此表面上
的末端碳和外露的反应活性基团含量增加,导致其
热稳定性降低.其次通过强酸水解制得的NCC,在
水解过程中形成许多低分子量的链段和许多纤维素
分子链的断裂点,加之其排列不紧凑和不规整,就形
成许多缺陷点,NCC表面的这些低分子链段和缺陷
点容易吸热分解.叫
2.1.6NCC胶体的触变性与流变性
NCC胶体具有良好的触变性.因为溶剂化后
的NCC颗粒之间存在着氢键相互作用,形成了三维
网络的交联结构,因而NCC胶体能稳定地存在.有
外力的作用下这种结构会破坏,但是当外力撤除,体
系又会重新恢复三维结构.有关研究人员对纳米微
晶纤维素胶体的流变性进行了研究,得到如下结论I NCC胶体的黏度总体趋势是随着质量分数的增加
而增大.NCC胶体具有剪切稀变性,在一定浓度范
围内(质量分数3%,5%)具有较好的增稠效果,
在高温,强酸碱和无机盐存在的条件下也有良好的57
0505O505
O0?2233
PaperScience&Technology2010Vo1.29No.1 增稠性,可以作为稳定剂,增稠剂用于食品,医药, 13用化工等多种领域.
2.2NCC的表面改性
由于NCC颗粒的表面羟基十分丰富.在干燥
过程中,粒子之间很容易通过氢键作用发生团聚. 团聚后的NCC很难用物理方法将其再分散,限制了它的应用.如何提高NCC的再分散性,尤其是在有机溶剂中的分散性,越来越多的引起人们的关注. 目前改善NCC的再分散性主要通过两种方法,一是加入表面活性剂;二是通过表面化学改性的方法. 后一方法最大的优点就是在高离子浓度下NCC悬浮液仍具有很好的稳定性,缺点是反应条件比较苛刻.
2.2.1加入表面活性剂
表面活性剂具有亲水和疏水的活性基团,而
NCC本身在水溶液中也带有电荷,并且其表面上具有大量的羟基,羧基等活性基团.在NCC的悬浮液中加入表面活性剂,使其与活性基团之间产生键合
化学作用,加入表面活性剂后的NCC体现为疏水
性,提高了NCC悬浮液的稳定性.然而,由于
NCC的比表面积过大,对表面活性剂的需求量也过大,而加入过多的表面活性剂不但对其性质有影响, 而且不利于环境保护和降低成本,所以实际生产中
并不使用这种方法.
2.2.2表面化学改性
NCC的表面可以进行醋酸酯化,酰化,羟乙基
化和羟丙基化改性.常用的改性试剂有醋酸酯,烯
基琥珀酸酐,马来酸酯,硫酸酯,三甲基硅烷等. Gousse等通过部分硅烷化在四氢呋喃(THF)中
得到了稳定的动物微纤晶体.Azizi等刮不加任何
表面活性剂和化学修饰成分在DMF中得到稳定的MCC的悬浊液,然后通过控制不同的反应条件制备
出了3种尺寸明显不同的NCC.
通过化学接枝的方法对NCC进行表面修饰后,
由于NCC表面的羟基大部分被取代,使得NCC颗
粒之间很难形成氢键或者氢键作用大为减弱,极大
的减少了颗粒之间的静电吸引力;同时由于引入的
基团与分散体系有很好的相溶性,因此溶剂分子很
容易通过溶剂化作用渗入到改性后的NCC颗粒表面,阻止了颗粒之间的直接相互作用,从而使
NCC容易分散且能稳定的存在于溶剂体系中.改
性过程中取代度的控制很重要,取代度过低,NCC
的分散性不能得到改善,若取代度过高则会导致产物的结晶度的大幅度下降,溶解度大幅度提高,甚至58
有可能溶于溶剂,从而失去其本身的颗粒特性.
3NCC的用途
3.1NCC在纳米复合材料中的应用
NCC在聚合物基纳米复合材料领域中作为一
种天然的,新型的增强剂,已经得到了部分研究,并取得了重大进展.自Favier等首先利用NCC作
为增强相加入到复合物中之后,把NCC加入到聚合物基体中的新型纳米复合物就不断产生.
对于亲水性的聚合物基体,因为NCC的水悬浮
液具有高度稳定性,所以选择了水作为处理介质. AziziSamir等将从被囊动物中提取的稳定的
NCC水悬浊液与PEO的水溶液混合,然后涂膜挥发掉溶剂,制备了纳米复合材料.样品用扫描电镜(SEM),差热扫描(DSC),热重分析(TG)和动态热
机械谱进行了表征,证实了在PEO和纤维素间存在较强的相互作用.该纳米复合物的热稳定温度较PEO的熔融温度高.Azizi等还研究过一种甲壳
类动物纤维素制备的NCC增强的聚乙二醇纳米复合材料,发现NCC与聚乙二醇复合之后,拉伸强度增加显着,拉伸模量也大幅度提升.纳米复合材料的性能是由NCC和聚合物基体的固有性质(如可溶
性,分散性,降解性),处理方法以及产品的最终性质(如几何形状,尺寸等)决定的?.
对于疏水性的聚合物基体,可以将其分散成乳
液后与NCC的悬浮液混合,在室温下用传统的磁力搅拌器或者在高温条件下利用高压反应釜都可以得到均相的NCC悬浊液,但这种方法操作起来比
较复杂.Araki等在没有任何添加剂和表面修饰
的情况下可以把动物纤维素晶体分散在二甲基甲酰胺(DMF)中,这就为利用一些疏水性聚合物作为基体开辟了一条新的道路.即将NCC表面用表面活
性剂涂层或者进行化学修饰后再均匀分散在有机溶剂中.
3.2NCC在制浆造纸中的应用前景
NCC具有大的比表面积和丰富的表面羟基,若
将其加入纸浆中,其与纸浆纤维能够紧密的结合,从而提高了纸浆纤维之间的结合力.因此,NCC在制
浆造纸中作为增强,助留,助滤剂有很好的发展前景.NCC的悬浮液在磁场或低剪切力的作用下发
生定向,干燥成为固体后这种定向仍旧存在,这便使NCC具有了手性向列液晶相的特殊光学性能,如图2所示,这种膜所反射的圆偏振光的颜色随入射
角的不同而变化.
《造纸科学与技术》2010年第29卷第1期
图2正交偏振棱镜下NCC固体膜的方
格阵标尺为401.zm
基于此,NCC可用于莹光变色颜料,特别是荧
光变色油墨的制造;由于NCC的光学特征不能通过印刷和影印进行复制,使其在制造防伪标签,防伪纸以及高级变色防伪油墨中的应用成为可能?.
3.3NCC在其它方面的应用
NCC比其它的纤维素有更多的反应基团,化学
反应活性比纤维状的纤维素大得多,可用于高效的纤维素化学改性?;其水悬浮液在强大的剪切力作用下可形成稳定的胶状液,被用作药品,食品,化妆品和水泥的高效添加剂…,NCC具有乳化和增稠作用,能耐高温和低温,且外观酷似奶油,可以代替奶油以降低奶制品的热量,作为理想的减肥食物; NCC还可以与聚乙烯一起制成锂电池;在NCC
表面上引入硅,醚,酯,氟基团,经化学改性后,作为新型的精细化工产品应用于液相色谱分离柱的填充材料中.
4展望
NCC作为一种新型材料,具有其独特的性质和
优点,在医药,食品,制浆造纸,日用化学品等领域都有很好的潜在应用价值.目前的研究重点是:如何进一步高效地分离出NCC,怎样从分子水平上控制合成纤维素衍生物,再生纤维素以及NCC,它们的
自组装机理.纳米技术的迅猛发展会使其制备方法
迅速商业化,其应用领域也将大幅度拓宽.
[2]
参考文献
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ThePreparationofNanOcrystallineCelluloseand
ItsProspectiveApplicationsinPulpandPaper
WuKailiXuQinghuaTanLipingQinMenghua
(KeyLabofPaperScienceandTechnologyofMinistryofEducation,ShandongInst ituteofLightIndustry,
Jinan250353,Shandong,China)
Abstract:Thispaperdescribestwomethodsofthepreparationofnanocrystalli necellulose(NCC),inorganicacid
hydrolysisandcellulasehydrolysis.ThepropertiesofNCC,suchasfibermorph ologyandsizedistribution,crystal—
linity,strength,thermalstability,thixotropyandrheology,etc,areintrod uced.Itspotentialuseinpapermaking
andnanocompositematerialsarealsodescribed.
Keywords:nanocrystallinecellulose;acidhydrolysis;cellulasehydrolysis ;nanocompositematerials;papermak-
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顶网成型器成功应用于东莞旭丰纸业4400/400包装纸机
为了提高产品档次,降低产品能耗,配合东莞中堂镇政府造纸专业镇
的建设,东莞旭丰造纸有限公司
4400/400包装纸机于2009年9月订购了华南理工大学造纸与污染
控制国家工程研究中心的国家专利产
品——无传动顶网成型器,并于2009年l2月17日一次性试机成功. 生产表明,使用该顶网成型器后,纸张
的平滑度,匀度等产品质量有明显改善,网部脱水能力大大加强.尽管顶网成型器不带传动,但由于减少了
真空箱的个数,因此降低了网部负荷,并延长了网子使用寿命.。