乙二醇装置硝酸催化还原技术改造
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“煤化工路线”合成乙二醇方法），其工艺路线包括三个
步 骤 ：亚 硝 酸 甲 酯（MN）再 生 酯 化 反 应 、草 酸 二 甲 酯
系统氮氧化物补充量的主要依据是羰化单元的在
（DMO）制备羰化反应和 DMO 加氢反应。酯化单元中
MN 的制备反应很容易进行，不需要催化剂，反应温度
在 30℃～90℃之间，压力常压即可。CO 偶联反应制备
含量始终处于 19％～21%之间。分析氧化酯化塔 T50101 出口处的 MN 和 NO 浓度，当系统总氮（MN+NO）
含 量 达 到 13％ ～14%（摩 尔 分 数）且 氧 化 酯 化 塔 T50101 塔顶压力达到 0.39 MPaG 时，停止投入 N2O4。若
压力未能达到要求，
则通过充入或者排放 N2 并补充 N2O4
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朱干龙：
乙二醇装置硝酸催化还原技术改造
2 技术方案特点
硝酸是合成气间接法制乙二醇生产过程中的副产
物，酯化反应生成的硝酸和甲醇、水等物质混合在一
起。目前副产硝酸的处理方法有中和法、硝酸提浓法和
实际生产中含酸废水硝
酸浓度高达 4%～6%（质量分数），
导致补充氮氧化物原料 N2O4 和中和含酸废水的碱液消耗增高，
环保压力大，
且存在设备管道腐蚀的安
全隐患。提出硝酸催化还原改造的技术方案，
达到降低副产硝酸的浓度到指标范围的目标。
关键词：煤制乙二醇；
硝酸；
改造；
催化还原
doi：
10.3969/j.issn.1008-553X.2020.02.023
节阀 FV-50101，控制系统总氮（MN+NO）含量增加速率
为每 2 h 增加 1%，但总氮含量不能超过 15%。如系统反
应不好，总氮含量＞15%，需将 FV-50101 关闭。等反应
正常后，再逐步投入。在缓慢投入 N2O4 的同时必须通入
CO 并调节流量，控制氧化酯化塔 T-50101 出口处中 CO
的方法来调节压力。
1 装置存在的问题
工艺中 T-50101 酯化塔釜液相存在副产含硝酸的
工艺液处理问题，为节省军工用 N2O4，减少碱液使用量，
缓解环保压力，特制定一套稀硝酸催化还原装置，回收
酯化工艺液中的硝酸。
副产含硝酸工艺液反应原理为：
3NO2+ H2O = 2HNO3+ NO。
由于工艺液中含有 4%～6%（质量分数）的稀硝酸
中图分类号：TQ223.162
文献标识码：B
文章编号：1008-553X（2020）02-0084-03
淮化集团乙二醇装置采用上海浦景化工技术有限
公司、华东理工大学和安徽淮化集团自主创新研发的
物的补充量，以维持整个系统中总氮（NO 和 MN）含量的
比例。
“合成气经草酸酯间接法合成乙二醇”技术（该技术属于
再沸器（E-101）再沸产生的气体一起，在催化剂床层逆
些副反应，存在安全隐患，如冒红烟等，因而放弃硝酸提
浓法。硝酸催化还原法将副产硝酸用 NO 催化还原为
流而上与液相接触进行反应。硝酸与一氧化氮及甲醇
硝酸浓度低，同时由于硝酸具有强氧化性，容易发生一
表1
含酸废水规格
项目
单位
数值
MeOH
wt %
50~62
H 2O
wt %
35~45
HNO3
wt %
4~6
kg/h
流量
12 000
MPa(G)
压力
0.6~0.75
℃
温度
70~105
来自压缩机的含 NO 的工艺气体（温度为 45℃～
50℃），经增压机 KC-101 增压后，自 R-101 下部进入，与
催化还原法。前期合成气制乙二醇装置主要采用中和
法：用碱将硝酸中和后外排，并对生成的硝酸钠废料进
行结晶分离。该法物耗、能耗均高，经核算，当外排硝酸
含量在 4%时，一套年产 10 万吨的乙二醇装置需要耗费
约 1 000 万元处理废硝酸；也有技术方提出硝酸提浓
法，但在具体实施过程中该法流程繁琐，操作麻烦，回收
DMO 过程的主要作用是：回收 NO 并重新生成 MN，实现
了 NO 和 MN 在整个流程中的循环再利用。因此，在 CO
偶联制备 DMO 的过程中，再生酯化反应与偶联反应相
辅相成，缺一不可。NO 的循环利用和补充 NO 经氧气
（O2）氧化后，可与甲醇（ME）发生酯化反应生成 MN，如
反应（1）所示：
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第 46 卷，第 2 期
2020 年 4 月
安 徽 化 工
ANHUI CHEMICAL INDUSTRY
Vol.46，No.2
Apr.2020
乙二醇装置硝酸催化还原技术改造
朱干龙
（淮化集团乙二醇厂，
安徽 淮南 232000）
摘要：淮化集团乙二醇装置酯化单元运行过程中产生的含酸废水中副产硝酸的工艺指标低于 0.5%（质量分数），
0.5O2 + 2NO + 2CH3OH = 2CH3ONO + H2O
（1）
MN 再经羰化反应后可生成 NO，如反应（2）所示：
2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO
（2）
虽然理论上 NO 可实现零损耗，但由于伴随着不可
逆副反应的发生，羰化反应后 NO 的浓度会逐渐降低，
从而影响酯化过程中 MN 的生成量，并导致羰化工段
N2O4。流程中设置了氮氧化物中间槽 V-50100 作为氮
氧化物储槽，利用屏蔽泵输送进系统，根据羰化反应进
料气中的 NO 浓度高低调节泵出口调节阀，控制氮氧化
线分析和手动分析羰化反应器入口气体组份（mol%）的
数据。当总氮[（MN+NO）mol%]含量低于 8％～10%（摩
尔分数）时，可适当开大氮氧化物输送泵的出口流量调
DMO 的产量下降；另一方面，随着原料气中不可避免地
含有不凝性气体（如 N2 等)，会导致系统中惰性气体组分
逐步增加，系统压力升高，所以需要对系统循环气进行
驰放。在排驰放气的同时，也会损耗部分 NO 和 MN 气
体。以上这些原因决定了系统需要补充 NO。本工艺中
NO 的补充来源于淮化集团自主研发的军工产品液体
需要进入废水系统，工艺液中的稀硝酸原处理技术是中
和后去反硝化装置，导致补充氮氧化物原料 N2O4 和中和
含酸废水的碱液消耗增高，环保压力大，且存在设备管
道腐蚀的安全隐患。
收稿日期：
2020-01-16
作者简介：
朱干龙（1982-），
男，
毕业于安徽机电学院，
工程师，从事乙二醇生产工作，
13635547376@。
步 骤 ：亚 硝 酸 甲 酯（MN）再 生 酯 化 反 应 、草 酸 二 甲 酯
系统氮氧化物补充量的主要依据是羰化单元的在
（DMO）制备羰化反应和 DMO 加氢反应。酯化单元中
MN 的制备反应很容易进行，不需要催化剂，反应温度
在 30℃～90℃之间，压力常压即可。CO 偶联反应制备
含量始终处于 19％～21%之间。分析氧化酯化塔 T50101 出口处的 MN 和 NO 浓度，当系统总氮（MN+NO）
含 量 达 到 13％ ～14%（摩 尔 分 数）且 氧 化 酯 化 塔 T50101 塔顶压力达到 0.39 MPaG 时，停止投入 N2O4。若
压力未能达到要求，
则通过充入或者排放 N2 并补充 N2O4
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朱干龙：
乙二醇装置硝酸催化还原技术改造
2 技术方案特点
硝酸是合成气间接法制乙二醇生产过程中的副产
物，酯化反应生成的硝酸和甲醇、水等物质混合在一
起。目前副产硝酸的处理方法有中和法、硝酸提浓法和
实际生产中含酸废水硝
酸浓度高达 4%～6%（质量分数），
导致补充氮氧化物原料 N2O4 和中和含酸废水的碱液消耗增高，
环保压力大，
且存在设备管道腐蚀的安
全隐患。提出硝酸催化还原改造的技术方案，
达到降低副产硝酸的浓度到指标范围的目标。
关键词：煤制乙二醇；
硝酸；
改造；
催化还原
doi：
10.3969/j.issn.1008-553X.2020.02.023
节阀 FV-50101，控制系统总氮（MN+NO）含量增加速率
为每 2 h 增加 1%，但总氮含量不能超过 15%。如系统反
应不好，总氮含量＞15%，需将 FV-50101 关闭。等反应
正常后，再逐步投入。在缓慢投入 N2O4 的同时必须通入
CO 并调节流量，控制氧化酯化塔 T-50101 出口处中 CO
的方法来调节压力。
1 装置存在的问题
工艺中 T-50101 酯化塔釜液相存在副产含硝酸的
工艺液处理问题，为节省军工用 N2O4，减少碱液使用量，
缓解环保压力，特制定一套稀硝酸催化还原装置，回收
酯化工艺液中的硝酸。
副产含硝酸工艺液反应原理为：
3NO2+ H2O = 2HNO3+ NO。
由于工艺液中含有 4%～6%（质量分数）的稀硝酸
中图分类号：TQ223.162
文献标识码：B
文章编号：1008-553X（2020）02-0084-03
淮化集团乙二醇装置采用上海浦景化工技术有限
公司、华东理工大学和安徽淮化集团自主创新研发的
物的补充量，以维持整个系统中总氮（NO 和 MN）含量的
比例。
“合成气经草酸酯间接法合成乙二醇”技术（该技术属于
再沸器（E-101）再沸产生的气体一起，在催化剂床层逆
些副反应，存在安全隐患，如冒红烟等，因而放弃硝酸提
浓法。硝酸催化还原法将副产硝酸用 NO 催化还原为
流而上与液相接触进行反应。硝酸与一氧化氮及甲醇
硝酸浓度低，同时由于硝酸具有强氧化性，容易发生一
表1
含酸废水规格
项目
单位
数值
MeOH
wt %
50~62
H 2O
wt %
35~45
HNO3
wt %
4~6
kg/h
流量
12 000
MPa(G)
压力
0.6~0.75
℃
温度
70~105
来自压缩机的含 NO 的工艺气体（温度为 45℃～
50℃），经增压机 KC-101 增压后，自 R-101 下部进入，与
催化还原法。前期合成气制乙二醇装置主要采用中和
法：用碱将硝酸中和后外排，并对生成的硝酸钠废料进
行结晶分离。该法物耗、能耗均高，经核算，当外排硝酸
含量在 4%时，一套年产 10 万吨的乙二醇装置需要耗费
约 1 000 万元处理废硝酸；也有技术方提出硝酸提浓
法，但在具体实施过程中该法流程繁琐，操作麻烦，回收
DMO 过程的主要作用是：回收 NO 并重新生成 MN，实现
了 NO 和 MN 在整个流程中的循环再利用。因此，在 CO
偶联制备 DMO 的过程中，再生酯化反应与偶联反应相
辅相成，缺一不可。NO 的循环利用和补充 NO 经氧气
（O2）氧化后，可与甲醇（ME）发生酯化反应生成 MN，如
反应（1）所示：
84
第 46 卷，第 2 期
2020 年 4 月
安 徽 化 工
ANHUI CHEMICAL INDUSTRY
Vol.46，No.2
Apr.2020
乙二醇装置硝酸催化还原技术改造
朱干龙
（淮化集团乙二醇厂，
安徽 淮南 232000）
摘要：淮化集团乙二醇装置酯化单元运行过程中产生的含酸废水中副产硝酸的工艺指标低于 0.5%（质量分数），
0.5O2 + 2NO + 2CH3OH = 2CH3ONO + H2O
（1）
MN 再经羰化反应后可生成 NO，如反应（2）所示：
2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO
（2）
虽然理论上 NO 可实现零损耗，但由于伴随着不可
逆副反应的发生，羰化反应后 NO 的浓度会逐渐降低，
从而影响酯化过程中 MN 的生成量，并导致羰化工段
N2O4。流程中设置了氮氧化物中间槽 V-50100 作为氮
氧化物储槽，利用屏蔽泵输送进系统，根据羰化反应进
料气中的 NO 浓度高低调节泵出口调节阀，控制氮氧化
线分析和手动分析羰化反应器入口气体组份（mol%）的
数据。当总氮[（MN+NO）mol%]含量低于 8％～10%（摩
尔分数）时，可适当开大氮氧化物输送泵的出口流量调
DMO 的产量下降；另一方面，随着原料气中不可避免地
含有不凝性气体（如 N2 等)，会导致系统中惰性气体组分
逐步增加，系统压力升高，所以需要对系统循环气进行
驰放。在排驰放气的同时，也会损耗部分 NO 和 MN 气
体。以上这些原因决定了系统需要补充 NO。本工艺中
NO 的补充来源于淮化集团自主研发的军工产品液体
需要进入废水系统，工艺液中的稀硝酸原处理技术是中
和后去反硝化装置，导致补充氮氧化物原料 N2O4 和中和
含酸废水的碱液消耗增高，环保压力大，且存在设备管
道腐蚀的安全隐患。
收稿日期：
2020-01-16
作者简介：
朱干龙（1982-），
男，
毕业于安徽机电学院，
工程师，从事乙二醇生产工作，
13635547376@。