硫酸改性介孔锆硅催化氧化脱硫

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

硫酸改性介孔锆硅催化氧化脱硫
薛俏俏;杨丽娜;李剑;李成龙
【摘要】以P123为模板剂,ZrOCl2为锆源、TEOS为硅源,并通过硫酸改性,采用直接合成的方法制备了介孔锆硅催化剂;利用XRD、TEM、FTIR的方法表征了催化剂;并利用该催化剂以O2为氧源,丙酮、甲醇、乙醇和水的混合物为萃取剂,以二苯并噻吩的氧化为探针反应评价该催化剂的催化氧化活性,并在相同反应条件下,对多种催化剂进行催化活性对比.表征结果表明,该催化剂具有SBA-15典型的二维六方介孔结构特征,且活性组分硫酸氧锆良好的负载到SBA-15上.催化剂活性评价结果表明,各种催化剂催化活性:介孔锆硅>硫酸氧锆>磷钨酸(HPW)-SBA-15>磷钼酸(HPMo)-SBA-15> SBA-15,即介孔锆硅催化剂能更好的脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT),在一定条件下,脱除率可达到54.33%.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2015(044)012
【总页数】4页(P2275-2277,2280)
【关键词】介孔锆硅;催化氧化;二苯并噻吩
【作者】薛俏俏;杨丽娜;李剑;李成龙
【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;中国石油抚顺石化公司烯烃厂,辽宁抚顺113004
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.65
油品燃烧后产生的尾气对环境的影响日益严重[1],因此,生产低硫油品是当今石化产业的发展趋势[2]。

传统的加氢脱硫已不能满足生产低硫清洁油品的要求[3],不能满足对苯并噻吩、二苯并噻吩等具有苯环的芳香类含硫化合物进行深度脱除[4],寻求高效的脱硫方法势在必行。

氧化脱硫作为一种工艺条件温和、脱硫效果明显的脱硫方法成为今年来炼油行业的研究热点[5]。

氧化脱硫的原理是通过氧化剂将油品中噻吩类的化合物氧化成极性强的砜类物质,通过萃取剂将其与油品分离,最终达到脱硫目的。

因SBA-15 具有大的比表面积、有序的介孔结构和较好的水热稳定性等优势,以其作为催化剂载体已成为当今研究热点[6]。

ZrO2是一种既具有表面酸性位、碱性位又同时具有氧化性及还原性的金属氧化物[7],经过硫酸盐浸渍后,形成一种硫酸促进型的介孔锆硅催化剂。

本工作制备了介孔锆硅催化剂并表征,对比了多种催化剂的催化性能。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
P123、浓盐酸、TEOS、二苯并噻吩、液蜡、石油醚、八水氧氯化锆、浓硫酸、无水乙醇、无水甲醇、丙酮均为分析纯;28% 氨水;蒸馏水;99. 9% 氧气(医用氧)。

FA2004B 型电子天平;DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器;WK-2D 型微库伦综合分析仪;SXL-1008 型程控箱式电炉;603-1 型电热鼓风干燥箱;JEM-2000EXⅡ透射电镜;NEXUS 6700 型傅里叶变换红外光谱仪;Mac Science M18 XHF-SRA X 光衍射仪。

1.2 模拟油的制备
以二苯并噻吩溶于液蜡和石油醚中,得到模拟油的含硫量在500 μg/g 左右。

1.3 催化剂的制备
1.3.1 介孔锆硅催化剂的制备在晶化瓶中称取适量模板剂P123和蒸馏水,搅拌至P123完全溶解,加入浓HCl,搅拌60 min,加入ZrOCl2和TEOS,持续搅拌
20 h,120 ℃下晶化24 h,抽滤并干燥,研磨,滴加质量分数为28%的氨水,调节pH,过滤并干燥,再用3 mol/L 的H2 SO4 浸渍12 h,再次抽滤,水洗,
100 ℃干燥12 h,马弗炉550 ℃焙烧5 h。

硫酸氧锆催化剂的制备:滴加28%(质量分数,下同)的氨水于6%的ZrOCl2 溶液中至pH 为9.5,可得到氢氧化锆沉淀。

5 h 后将其抽滤、干燥并研磨,得到的
ZrO2 粒径约为122 $m,再用3 mol/L 的H2SO4 溶液以15 mL/g 浸渍ZrO2
后过滤、干燥、焙烧。

HPW-SBA-15 和HPMo-SBA-15 催化剂的制备参见文献[8]。

1.4 萃取剂的制备
选择丙酮、甲醇、乙醇和水的混合物为萃取剂,其中各物料的体积比为丙酮∶甲醇∶乙醇∶水=3∶3∶3∶1。

1.5 实验条件
10 mL 模拟油,0.32 g 催化剂,反应温度80 ℃,反应2 h,氧气压力为1 MPa,剂油比(体积比)为1∶1,萃取2 次,每次萃取30 min。

1.6 固体超强酸的表征
X 射线衍射(XRD)分析:X 光衍射仪的型号为Mac Science M18 XHF-SRA,光源
采用CuKα,操作条件为40 kV 和100 mA。

透射电镜(TEM)分析:透射电镜型号为JEM-2000EXII,加速电压120 kV。

红外光谱(FTIR)分析:傅里叶变换红外光谱仪为Thremo Nicolet 公司NEXUS 6700 型,采用KBr 压片,扫描范围400 ~2 000 cm-1。

2 结果与讨论
2.1 XRD 表征
介孔锆硅的XRD 表征:图1 为小角度,图2 为大角度。

图1 介孔锆硅催化剂的小角度XRD 谱图Fig.1 SAXS patterns of mesoporous
Zr-Si catalyst
图2 介孔锆硅催化剂的大角度XRD 谱图Fig. 2 The large-angle XRD patterns
of mesoporous Zr-Si catalyst
由图1 可知,在分子筛的(100)晶面处出现的一个单一强烈的衍射峰和(110)晶面处的一个弱峰,说明存在一个高度有序的孔隙结构。

这个结果与SBA-15 二维六方
孔道结构的典型特征吻合。

说明介孔锆硅和SBA-15 具有相同的二维六方晶体结构。

由图2 可知,2θ=25°时,出现宽的衍射峰,说明所制备的介孔二氧化硅载体是无定型的。

氧化锆通常以单斜四方晶型或者无定型方式存在。

在(111)晶面、(202)晶面和(131)晶面出现衍射峰,表明该介孔锆硅催化剂上存在四方二氧化锆。

2.2 TEM 表征
介孔锆硅催化剂的透射电镜表征见图3。

由图3 可知,可以清楚地观察到孔道的形状和大小。

该SZS 样品呈现了规则的二
维六方孔阵,其孔径接近7.0 nm。

基于以上表征数据,在该合成系统中,尽管导
入了氧化锆,但仍然维持着介孔氧化硅有序的介孔结构。

另外,在电镜分析过程中,没有发现硫酸氧锆,说明硫酸氧锆粒子已均匀分散在载体中。

图3 介孔锆硅催化剂的透射电镜图Fig. 3 TEM images of mesoporous Zr-Si catalyst
2.3 FTIR 表征
对硫酸氧锆(a)、SBA-15(b)和介孔锆硅(c)样品进行FTIR 的表征,见图4。

图4 硫酸氧锆、SBA-15 和介孔锆硅的FTIR 谱图Fig.4 FTIR spectrum of zirconium oxysulfate,SBA-15 and mesoporous Zr-Si
图4 是对样品硫酸氧锆(a),SBA-15(b)和介孔锆硅(c)在400 ~2 000 cm-1范围内的傅里叶红外表征图。

对于(a),在550 ~680 cm-1的范围内显示了硫酸氧锆的吸收峰,这是归属于Zr—O 键的伸缩振动[9];另外,硫酸氧锆红外光谱图在1 045,1 137,1 220 cm-1处显示了连续的3 个小吸收峰,其可能归属于螯合双配位及桥式双配位的SO42-;在1 602 cm-1处的宽峰是水分子中O—H 键的伸缩振动和弯曲振动;对于(b),SBA-15 在1 215 cm-1处有硅基物质的特征峰和在1 075 cm-1处一个主要峰。

在1 075 cm-1处的宽而强的峰归属于Si—O—Si 不对称伸缩振动;955,800 cm-1 处的两个弱峰分别归属于Si—(OH)末端硅醇键的伸缩振动和Si—O—Si的对称伸缩。

460 cm-1处的强峰是Si—O—Si 桥的振动[9]。

介孔锆硅和SBA-15 有相似的红外光谱。

(c)中,550 ~680 cm-1的范围内也可以观察到归属于Zr—O 键伸缩振动的吸收峰,这是介孔锆硅样品特有的属性。

这表明硫酸氧锆已经成功的负载到了介孔材料SBA-15 的表面。

由于在900 ~1 300 cm-1范围内存在Si—O—Si 的不对称伸缩振动的强峰,所以不能观察到与SO4
2-相关的特征峰。

2.4 几种催化剂催化活性对比
分别以介孔锆硅、硫酸氧锆、SBA-15 +磷钨酸、SBA-15 +磷钼酸和SBA-15 作为催化剂对模拟油进行脱除二苯并噻吩的研究,对比几种催化剂的催化性能。

图5 不同催化剂对二苯并噻吩脱除性能的对比Fig.5 The performance comparison of removing DBT by different catalyst
由图5 可知,几种催化剂对二苯并噻吩的脱除性能:介孔锆硅>硫酸氧锆>SBA-15 + 磷钨酸>SBA-15 +磷钼酸>SBA-15。

其中,硫酸氧锆在实验中起活性中心的作用,对氧化反应起到了催化作用。

介孔分子筛SBA-15 具有比表面积高、孔径大、水热稳定性强的特点,将活性组分负载到SBA-15 上可以大大提高活性组分
的分散程度,活性组分的利用率增强,催化活性提高。

当氧气作为氧化剂时,二苯并噻吩经过催化剂的作用,被氧化成亚砜或砜类化合物,化合物极性变大,在分子筛SBA-15 上的吸附也大幅增加,从而提高了二苯并噻吩的脱除率。

而SBA-15
本身的氧化吸附能力有限,磷钨酸、磷钼酸的催化活性没有硫酸氧锆强,因此,介孔锆硅能够很大限度的将噻吩类化合物催化氧化,进而吸附-萃取脱除,使脱除效果达到最佳。

3 结论
(1)通过对催化剂样品进行XRD、TEM、FTIR表征,表明硫酸氧锆成功的负载到了SBA-15 上;介孔锆硅具有SBA-15 典型的二维六方孔道结构特征及硫酸氧锆所具
有的硫酸促进的氧化性能。

(2)几种催化剂对二苯并噻吩的脱除性能:介孔锆硅>硫酸氧锆>SBA-15 +磷钨酸
>SBA-15 +磷钼酸>SBA-15。

介孔锆硅催化剂的脱硫效果更好,在一定反应条
件下,对二苯并噻吩的脱除率为54.33%。

参考文献:
【相关文献】
[1]杨菊香,司小战,杨晓慧.燃料油H2O2氧化脱硫技术研究进展[J].西安文理学院学报,2009,12(1):119-124.
[2]黄晗名,范闽光,张飞跃,等.AgCo13 改性分子筛的制备与吸附脱硫性能[J].现代化工,2012,32(5):55-57.
[3]张存,王洪娟,刘涛,等. 模拟油品氧化脱硫及反应动力学研究[J]. 燃料化学学报,2011,39(8):611-614.
[4] Song C.An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline,diesel fuel and jet fuel[J].Catal Today,2003,86(1/2/3/4):211-263.
[5]刘淑芝,王宝辉,崔宝臣,等. 高铁酸钾氧化脱除模拟轻质油中的含硫化合物[J]. 燃料化
学学报,2007,35(4):419-422.
[6]宗蒙,黄英,赵阳.SBA-15 介孔材料的改性及应用[J].材料导报,2012,26(9):56-59. [7] Tanabe K. Surface and catalytic properties of ZrO2[J].Mater Chem Phys,1985,13(3/4):347-364.
[8]黄绍祥,黎先财,黄晓文,等.WO3/SBA-15 催化剂的制备及其氧化脱硫性能[J]. 石油化工,2009,38(12):1281-1285.
[9]Rodrígue z-Castellón E,Jiménez-López A,Maireles-Torres P,et al.Textural and structural properties and surface acidity characterization of mesoporous silica-zirconia molecular sieves[J].Solid State Chem,2003,175(2):159-169.。

相关文档
最新文档