六氯苯的毒性及治理技术

六氯苯的毒性及治理技术摘要：六氯苯为持久性有机物，对人类健康和环境具有严重的危害。

简述了六氯苯的污染来源及现状、对环境和人类的毒性危害，并总结了六氯苯的修复技术。

关键词：六氯苯；毒性；修复The toxicity and removal of hexachlorobenzeneAbstract ：The hexachlorobenzene is persistent organics and serious harm to humans health and the environment.Hexachlorobenzene pollution source and current situation harm to humans and environment were briefly introduced.Andprogress on the removal of hexachlorobenzene was summarized.Key words：HCB toxicity removal of hexachlorobenzene引言六氯苯（Hexachlorobenzene，简称HCB）是《斯德哥尔摩公约》列出的首批控制的12 种持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，简称POPs）之一。

POPs 是指通过各种环境介质（大气、水、生物体等）能够长距离迁移并长期存在于环境，进而对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物1。

HCB 是一种典型的POPs 物质。

它具有POPs 的各种特性，在空气、水体和底泥中的半衰期很长，因此可在环境中持久地存在。

HCB 的辛醇/空气系数和辛醇/水系数比其他很多POPs 的都低，这说明它更容易在环境中长距离迁移。

HCB 能蓄积在食物链中对有较高营养等级的生物造成影响；在相应环境浓度下会对接触该物质的生物造成有害或有毒效应2。

1.六氯苯HCB的性质六氯苯化学名称是六氯代苯（化学文摘社化学物质登记号：118-74-1），是一种氯代芳烃，常温下是一种白色结晶体。

分子量是284.8g/mol。

其结构式为：图1——六氯苯结构图1.1 六氯苯的物理性质六氯苯纯品为无色细针状或小片状晶体，工业品为淡黄色或淡棕色晶体。

熔点：226℃；相对密度，2.44；沸点：323～326℃；相对蒸气密度（空气1）：9.8；分子式：C6Cl6；分子量：284.78；饱和蒸气压kPa：0.13114.4℃；辛醇/水分配系数的对数值：6.41；溶解性：不溶于水，溶于乙醚、氯仿等多数有机溶剂。

六氯苯的毒性及治理技术1.2 六氯苯化学性质化学性质：HCB 化学性质稳定，不怕酸，但在高温下能碱解生成五氯酚钠。

其在土壤中的半衰期在2.722.9 年之间；在大气中与羟基自由基反应的半衰期估计为2 年，在这期间可能随大气环流发生长距离的全球迁移；在水中挥发很快，但是与沉积物的强吸附作用使它更难降解。

2.六氯苯的来源及污染现状2.1 六氯苯的污染来源HCB 在1933 年最初被当作农作物种子的杀真菌剂引入。

浓度为1040 的HCB 施于种子上可灭杀菌类，通常HCB 还和其它灭菌剂特别是林丹（0.51.0）一起混合使用3。

HCB 可用作向日葵和红花的种子和苗株的杀虫剂，还可以用来控制昆虫，如蚯蚓等。

HCB 还可作为木材防腐剂使用。

上世纪五十到六十年代HCB 的使用才得到控制。

在它的使用高峰期，每年有上千吨HCB 被使用。

在上世纪七十年代中期，估计全球的HCB 产生量在1000 到2000 吨。

HCB 的生产高峰持续到上世纪七十年代末，八十年代初，在世界范围，19781981 年间，年均有10 000 吨HCB 被生产。

当限制HCB 的使用时，HCB 的产量才降低。

现在工业上主要用HCB 作为生产其它氯化物的中间体，如五氯苯酚、碳氟化合物、橡胶助剂以及纸张浸渍剂等4。

和美国不同，欧洲将HCB 用作生产五氯酚的前体化合物。

欧洲利用HCB 碱性水解生成的五氯苯，其中PCDD/Fs 含量比美国产品的多。

HCB 也和一些化合物混合出现在其它的杀菌剂中，而且在生产一些氯代烃时，由于不完全燃烧，会产生HCB 副产物进入环境5。

HCB 进入环境的途径包括含有这些产品的废水、空气以及废物焚烧产生的烟道气和飞尘的释放。

农药的使用使得HCB 形成面源污染。

HCB 在环境中难以降解，
同时具有迁移性，它广泛地分布在环境中。

在美国和欧盟均列在优先控制污染物的“黑名单”上，现在很多国家HCB 已经被限制甚至禁止生产。

2.2 六氯苯的污染现状HCB 排放到大气后将主要存在于蒸气相中，降解极慢。

可能发生长距离全球迁移。

湿沉降和干沉降可以物理去除大气中的HCB。

进入水体后，将明显分配到底泥和悬浮物中。

从水中挥发很快，但是与底泥的强吸附作用造成其持久性很强。

进入土壤后，主要是吸附作用，通常并不下渗。

HCB 在生物体内富集，进入食物链。

2.2.1 空气六氯苯的污染现状空气中HCB 主要来源于工业污染，电化厂周围空气中含有高浓度HCB10，生产聚氯乙烯、三氯乙烯和四氯化碳的 6 个工厂周围HCB 含量均较高，尤其是生产五氯硝基苯厂的周围HCB 含量更高，在化工厂周围区域内空气中HCB 含量为水体六氯苯的污染现状土壤六氯苯的污染现状lt0.0001～
0.63mg/m3，降尘中为lt0.1～63.7μg/wipe 。

有些化工厂有害废物堆放场所空气中亦检出HCB，市政废物焚烧场的空气中含有HCB、多氯联苯等7。

2.2.2 水体六氯苯的污染现状水环境中的HCB 污染主要来源于工农业生产过程。

施梅儿等对某市的河水和自来水中的氯苯类化合物的分析，结果表明河水中HCB 浓度一般都在1.0μg/L 以上，而自来水中HCB 的浓度达到1.93.2ppb，远高于河水中的浓度，可见氯化消毒还会使HCB 浓度增加。

杨嘉谟等通过对长江武汉段水体悬浮物的检测亦发现HCB的含量高达9.06ng/g8。

HCB 在饮水中的允许值，美国最大允许浓度值为lμg/L，最大允许浓度目标值为0μg/L；中国科学院生态环境研究中心推荐HCB 最大限度为0μg/L。

我国《生活饮用水卫生标准（GB 5749-2006）》0.001mg/L，若按此标准，很多城市的饮用水难以满足。

2.2.3 土壤六氯苯的污染现状空气中的HCB 经过大气沉降作用回到水体和土壤中，研究发现某化工厂内道路土中的含量均大于100μg/g；前述氯碱厂排污口附近土壤中HCB 亦达29mg/kg9。

水体沉积物中HCB 浓度随着时间推移，其浓度会逐渐增加。

HCB 在水中的光化作用缓慢，氧化及生物转化作用轻微，HCB 易被吸附于土壤及沉积层，但很快蒸发到空气中，此时光化作用对HCB 降解起决定作用。

Oliver 等研究表明Ontarior 湖中HCB
在水中和沉积物中的浓度分别为0.06ng/kg 和97μg/kg，Haron 湖中HCB 在水中和沉积物中的浓度分别为0.04ng/kg 和0.2μg/kg10。

在Michigan 水底沉积物中测得HCB 亦为6000000μg/kg11。

3.六氯苯的毒性及危害3.1 六氯苯的毒性HCB 的毒性一般表现在以下两方面：其一，是其具有低或较低的急性毒性作用，如雌雄白鼠口服LD50 均大于15g/kg，在1280ppm 剂量对大鼠生长发育有显著影响，320ppm 以上剂量组喂饲料数周产生卟啉症12。

其二是其具有慢性或亚慢性毒性作用，HCB 是内分泌干扰物，给予HCB 和五氯酚PCP，HCB 的代谢产物能明显影响鼠脑脊液中甲状腺素T4的供给13，猿试验、两代鼠试验和长期毒性试验14均表明HCB 是较强的生殖毒物。

暴露于HCB 会引起灵长类动物的卵巢的表皮的改变15。

3.2 六氯苯的毒性机理很多研究在HCB 的亚慢性/慢性靶器官毒性作用中，生殖毒性具有剂量反应关系。

HCB 的致突变性试验资料有限，16动物试验发现HCB 姐妹染色体交换，无DNA 断裂，有研究发现暴露HCB 引起的卟啉症有引起原发性肝癌的倾向，淋巴瘤亦与卟淋血症有关。

当给予鼠类以50、100、200ppb 的剂量喂食，一些鼠死于200ppb 浓度，其余鼠尸解，发现接触HCB 鼠的肝细胞癌发生率大于对照组17。

用35.1nmol/10g 食物的HCB 喂养鼠，母鼠产后16 天，皮下肾周脂肪的HCB 水平分别是产前的1/3.5、1/15、1/2.8，同时发现，新生鼠血皮下、肾周
脂肪中HCB 水平大约是产前的6.29 倍，这显示HCB 经胎盘转移至新生鼠18。

生殖毒性是HCB 对哺乳类动物毒害之一。

Cymomolgus 猴上皮给予0.1μg/kg 的HCB 水平发现其与卵泡细胞损害有关19。

另有研究口服HCB 与卵泡细胞结构变化之间的关系，用0.01、0.1、1、10mg/kg 的HCB 喂食猴13 周，在经期27 天服用卵泡刺激素及黄体素，尸解后发现卵泡细胞结构改变，最低HCB 水平也发现卵泡受损。

0.11.0mg/kg水平发现卵泡细胞恶化，卵泡细胞间出现异常空隙20。

3.3 六氯苯对人体危害HCB 的化学性质稳定，难以生物降解，人类通过周围受污染饮用水、食物、受污染空气、受污染土壤等不利环境接触吸入HCB。

从而引发各种毒性作用。

HCB 目前已被列入环境内分泌干扰物，其健康危害已越来越引起广泛的重视，如致癌性、致畸性、生殖毒性、免疫毒性、发育毒性等，其中致癌性尤其引人注目。

有关HCB 对生殖系统健康影响的研究报道在增多，有研究曾探讨过HCB 对人类精液的浓度与不育之间的关系，从156 名因不育而就诊病人取得176 份精液，结果发现病变精子中HCB 的浓度明显高于正常精子中的浓度21。

HCB 是否引起乳腺癌尚缺乏流行病学资料，已发现HCB 类物质在人类乳腺癌中扮演重要角色，HCB 这些广泛存在的污染物能在恶性乳腺癌妇女乳腺中发现。

在乳房癌病人的乳房脂肪中的HCB 的浓度比非乳房癌高。

43 名手术的乳房癌病人和35 名非乳房癌病人的病例对照研究表明绝经后的妇女乳房HCB 含量高，使用雌激素肿瘤阳性危险度为7.195CI 为 1.14.522。

白血病人的骨髓HCB 含量比脂肪高23 成。

另外，HCB 对血清中T4（甲状腺素）及游离T4 浓度有影响，如接触HCB 则发现血清中T4 及游离T4 浓度明显低于对照。

故有可能降低甲状腺机能，其它雌二醇、孕酮以及T3 均无明显的变化。

19551959 年Turkey HCB 污染谷物事故出现600 例卟啉血症，主要机理为影响亚铁血红素合成，而导致亚铁血红素的前驱物卟啉在血和尿中增多。

暴露于含有较高浓度HCB 的有机氯化物污染空气的人群其甲状癌、软组织肉瘤和脑癌显著增加23。

六氯苯的毒性及治理技术4.六氯苯修复技术4.1 物理方法4.1.1 吸附常见的HCB 物理去除方法主要为吸附法。

此种方法属最原始的方法，是目前研究和应用都比较多的一种方法。

该方法是利用吸附剂处理水中的HCB，应用广泛、技术成熟，但只适用于低浓度废水，处理成本高，且存在二次污染。

余子瑞等研究了在不同温度、pH 等条件下，活性碳纤维对水氯苯系列的吸附动力学，发现活性碳纤维对氯苯系列的吸附容量的大小比较是：K 六氯苯＞K 二氯苯＞K 三氯苯＞K 氯苯。

24 4.1.2 萃取张晓永等用固相微萃取装置直接从水中萃取氯苯系化合物，回收率为85-102，其中HCB 为99。

周俊丽等34也报道了超临界流体萃取、微波萃取和加速溶剂萃取的研究。

贾青竹等利用超声波发生仪分别以石油醚和丙酮及正己烷和丙酮为溶剂振荡萃取3 种氯代物，其中HCB 的回收率分别为78和76。

王芳、郎印海等也进行了应用超声波提取土壤中有机氯农药的研究24。

物理法可对污染物起到浓缩富集并部分处理的作用，常作为一种预处理手段与其他处理方法联合使用。

该方法的主要缺点是易造成二次污染。

4.1.3 电动修复电动修复electrokinetic remediation的基本原理是将电极插入受污染土壤或地下水区域，通过施加微弱电流形成电场，利用电场产生的各种电动效应包括电渗析、电迁移和电泳等驱动土壤污染物沿电场方向定向迁移，从而将污染物富集至电极区然后进行集中处理或分离；或利用动电效应增强土壤中有机污染物和降解菌的传质过程，将各种添加物如活性微生物、营养物和电子受体等输送至污染区
或生物活性区，以强化原位的生物降解反应。

前者主要针对重金属污染物的去除，后者主要为有机污染物的原位生物修复25。

图 2 为电动修复原理示意图。

图2——电动修复原理图4.1.4γ射线辐照技术放射性原子衰变时放射出的γ射线具有相当强的贯穿力，常用于水和污泥的处理。

γ射线辐照对含重金属类、含芳烃类、含氯有机物的废水均有很好的处理效果26。

4.2 化学方法4.2.1 光催化氧化光催化氧化法是在可见光或紫外光UV作用下进行的反应过程，可分为均相光催化氧化和多相光催化氧化。

多相光催化氧化具有不需要另加化学试剂、可在低压下进行、对温度要求不高、不产生光环化合物、催化剂TiO2 价廉无毒等优点。

潘海洋、李田利用紫外灯对含有TiO2 催化剂的HCB 标准溶液进行光催化反应，反应时间2h，发现去除效果较好27。

4.2.2Fenton 氧化H2O2 在Fe2的催化作用下，产生羟基自由基OH，OH 的氧化还原电位远高于其他氧化剂，具有很高的氧化能力。

OH 进攻有机物分子，并使其氧化为CO2H2O 等无机物质24。

氧化过程如下：Fe2H2O2→Fe3
OH-OH Fe2OH→Fe3 OH- 六氯苯OH→中间产物CO2H2O 4.2.3 脱氯还原天然含卤化合物的还原脱卤方法多种多样，包括利用金属氢化物、甲酸及其盐或醇类的氢转移反应及其它的还原剂还原，利用氢气作还原剂，在温和条件下催化含卤芳烃的加氢脱卤。

Kumiko 等采用液态的钾钠合金对HCB 进行还原脱氯，发现经过30min 的反应，在有机苯溶剂中的HCB 就被100脱氯24。

4.2.4 紫外-臭氧氧化UV/O3 组合工艺氧化分解污染物主要有UV 光解、 3 直接氧化和臭氧分解次生氧化剂的氧化，O而臭氧分解的次生氧化剂OH 是氧化有机物的主要物质。

OH 的存在能提高整个反应的反应速率。

由于HCB 的环形结构和环面上的大π键效应，活泼的OH 能通过从电子云密度最大的苯环上方进攻来与HCB 反应，与一个碳原子成键，发生加成反应或替代氯原子发生取代反应。

这样的进攻也可能发生抽取反应，生成HCl 分子和C6Cl5O 自由基。

OH 也可能进攻氯原子并与之结合生成HOCl 分子和C6Cl5 自由基，或者OH 键断裂生成H 原子和C6Cl5OCl 自28由基。

4.2.5 超临界水氧化超临界水氧化是指在超临界中溶解的氧气与有机物发生化学反应，在超临界水氧化过程中，水、有机物、氧气在24MPa 左右的压力，和400℃以上的温度下完全混合，可以均为一相，在这种条件下，有机物自发开始氧化反应。

在绝热条件下，反应温度进一步升高，在一定时间内，是99.9的有机物氧化成简单无毒的小分子化合物。

碳氢化合物氧化为CO2 和H2O24。

上述几种化学方法处理POPs 具有快速高效、反应彻底、降低或不产生二次污染等特点，存在的问题主要表现为：反应条件要求较高，反应器材质选用及制造困难，反应条件控制与运行费用降低仍然是难点，因此只适合于小范围、少量有机污染物的处理，要在工业规模上进行实际应用，还存在不少亟待解决的问题。

4.3 生物方法氯苯类化合物与芳烃类化合物相比，生物降解性大大降低，主要原因是高电负性的氯原子使苯环成为一个很难被氧化的疏电子环2。

氯苯类化合物降解的关键在于脱氯。

根据脱氯过程中电子得失，将氯苯类化合物生物降解分为氧化脱氯和还原脱氯，除了脱氯机制外，氯苯类化合物还有共代谢机制。

4.3.1 六氯苯厌氧降解在缺氧条件下，环境中氧化还原电位较低，这时电子云密度较低的苯环在酶的催化下很容易受到还原剂的攻击，使氯原子被取代，这就是还原脱氯。

很多氯代芳烃的微生物降解都是在厌氧条件下完成的。

在还原脱氯中，酸化作用所形成的甲酸、乙酸、丙酮酸、氢等是还原脱氯过程的电子供体29。

80 年代初，在大湖（Great Lakes）底泥泥芯样品中，研究人
员发现年代久远的泥层中二氯苯、三氯苯与HCB、五氯苯的比率很大，这些现象暗示了在厌氧底泥中HCB 有一个缓慢的脱氯过程2。

其代谢过程大致如下：六氯苯的毒性及治理技术图3——六氯苯厌氧降解流程图4.3.2 六氯苯好氧降解
HCB 由于苯环上有六个氯离子，结构相当稳定，通常认为不易好氧脱氯。

在HCB 的好氧脱氯方面报道较少。

Chen 等30将来源于细菌的一个细胞色素P450 单加氧酶定点突变后获得一突变株，该突变酶能催化HCB 至五氯酚的反应，并具有很强的活力。

PCP 能够被多种微生物彻底降解，并以其作为唯一能源和碳源生长。

迄今为止，还没有在正式出版物中发现关于从自然环境中分离得到以HCB 为唯一能源和碳源生长的好氧菌报道。

5.总结HCB 的环境污染和蓄积是由于在环境中不易分解，通过食物链富集到人体，对健康产生危害，环境危害还很突出。

目前的研究资料尚不够完善，对人体毒性机理尚不明确，对其迁移、转化和分布规律尚不清晰。

都有待更系统深入的分析和讨论。

现有物化处理方法处理效果难以令人满意。

难以兼顾处理效果和经济性，存在易产生二次污染、条件要求高、运行费用高、反应条件难以控制等问题。

而生物降解，降解菌种难以筛选、降解缓慢、降解率低，不能实际运用。

现有处理方法在工业模式上的实际运用存在一定难度。

因此，寻找高效和经济可行的去除HCB 的方法是亟待解决的问题。

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