分析化学第三版习题答案

分析化学（化学分析部分）（第三版） 习题参考答案
第1章 绪论
1-1 简述分析化学的定义、任务和作用。

1-2 化学分析法有什么特点？
1-3 仪器分析法有什么特点？
1-4 如何选择分析方法？
1-5 已知铅锌矿的K 值为0.1，若某矿石样品的最大颗粒直径为30 mm ，问最少应采集多少千克的样品才有代表性？
解：
当K = 0.1，d = 30 mm ，m = Kd 2 = 0.1 ⨯ 302 = 90 (kg)
最少应采集90千克的样品才有代表性。

1-6 取锰矿试样15 kg ，已知K 值为0.3，当破碎至全部通过10号筛时，请问最少试样量为多少？用四分法可连续缩分几次？
解：
当K = 0.3，d = 2.00 mm ，m = Kd 2 = 0.3 ⨯ 22 = 1.2 (kg)
即破碎至全部通过10号筛时，样品的最大颗粒直径为2 mm ，则最少试样量为1.2 kg 。

由15/2n = 1.2，有2n = 12.5，n = 3.6 ≈ 3 (次)
用四分法连续缩分3次后，试样量为1.88 kg 。

1-7 一含Pb 试样0.5250 g 经过适当处理定量地生成PbSO 4沉淀0.4264 g 。

求算该样品中Pb 组分以PbSO 4、Pb 和PbO 等形式表示的质量分数。

解：
4PbSO 0.4264 81.22%0.5250
ω== Pb 40.4264M(Pb)0.4264207.21 = = 55.49%0.5250M(PbSO )0.5250303.26
ω=⨯⨯ PbO 40.4264M(PbO)0.4264223.21 59.78%0.5250M(PbSO )0.5250303.26
ω=
⨯=⨯= 1-8 计算下列溶液的物质的量浓度：
(1) 相对密度为1.057含HCl 12%（质量分数）的盐酸溶液；
(2) 相对密度为0.954 含NH3 11.6%（质量分数）的氨水溶液。

解：
(1)
1.057100012%
c 3.5 (mol/L)
36.46
⨯⨯
==
(2)
0.954100011.6%
c 6.50 (mol/L)
17.03
⨯⨯
==
第2章定量分析中的误差及分析数据的处理2-1 按照误差的分类，下列情况各引起什么误差？
(1) 砝码腐蚀。

(2) 容量瓶刻度不准确。

(3) 天平零点稍有变动。

(4) 滴定管读数时最后一位数字估计不准确。

(5) 标定用的基准物质Na2CO3在保存过程中吸收了水分。

(6) 滴定剂中含有少量被测组分。

2-2 说明误差与偏差，准确度与精密度的关系与区别。

2-3 什么是系统误差？什么是随机误差？二者各有何特点？
2-4 有效数字的运算规则对加减法和乘除法有何异同？
2-5 试比较标准正态分布与t分布的相同之处与不同之处。

2-6 某钢样中铬含量分析，6次平行测定的结果为2.13，2.16，2.12，2.17，2.13，2.15 (%)。

试计算其平均值(x)，平均偏差(d)，相对平均偏差(d r)，标准偏差(S)，相对标准偏差(RSD)、中位数(M)和极差(R)。

解：
x= 2.14，d= 0.017，d r = 0.8%，S = 0.020，RSD = 0.9%，M = 2.14，R = 0.05
2-7 分析某标准铜矿样品的铜的质量分数，5次测定结果为23.67，23.64，23.48，23.52，23.55 (%)，试计算分析结果的平均值(x)，平均偏差(d)，标准偏差(S)和相对标准偏差(RSD)。

若铜的质量分数的标准值为23.58 %，求测定平均值的绝对误差和相对误差。

解：
x= 23.57，d= 0.066，S = 0.080，RSD = 0.3%，E = -0.01，E r = -0.04%
2-8 根据有效数字的计算规则进行计算
(1) 8.563 ÷ 2.1 - 1.025
(2) (25.64 - 0.25) ⨯ 0.1232
(3) 0.523 ⨯ 3.124 ÷ 2.032 ⨯ 25.28
(4) 1.6 ⨯ 10-3⨯ 2.635 + 0.053
(5) pH = 3.25, [H +] = ?
(6) [H +] = 1.02 ⨯ 10-5 mol/L, pH = ?
(7) pH = 0.040, [H +] = ?
(8) 212 + 0.5243 + 2.15
解：
(1) 3.1，(2) 3.128，(3) 20.3，(4) 0.057，(5) 5.6 ⨯ 10-4，(6) 4.991，(7) 0.912，(8) 215
2-9 用返滴定法测定某组分在样品中的质量分数，按下式计算结果
0.4825 86.94)10000.102518.52126.07 0.7825(
x ⨯⨯-= 问分析结果应以几位有效数字报出?
解：
x = 77.64%
2-10 将下列数字修约到小数点后第3位：3.14156，2.71749，4.51150，3.21650，25.3235，0.378501，
7.691499，2.5155。

解：
3.14156—3.142
2.71749—2.717 4.51150—4.512
3.21650—3.216 25.3235—25.324
0.378501—0.379 7.691499—7.691
2.5155—2.516
2-11 某批测定值符合正态分布N (μ, σ2)，试求
(1) 大于(μ + 0.8σ)的测定值出现的概率；
(2) 小于(μ + 3σ)的测定值出现的概率；
(3) 在(μ - 0.4σ)到(μ + 1.3σ)范围内测定值出现的概率。

解： (1) u =σ
μ -x = 0.8，查表，P 1 = 0.2881 大于μ + 0.8σ的测定值出现的概率为P 2 = 0.5 – P 1 = 0.2119 (2) u =
σμ -x = 3，查表，P 1 = 0.4987 小于μ + 3σ的测定值出现的概率为P 2 = 0.5 + P 1 = 0.9987
(3) u 1 = -0.4，查表，P 1 = 0.1554，u 2 = 1.3，查表，P 2 = 0.4032
在μ - 0.4σ到μ + 1.3σ范围内测定值出现的概率为P = P 1 + P 2 = 0.5586
2-12 对某标样中铜的含量进行了250次分析，已知其质量分数(%)的结果符合正态分布N (43.15, 0.232)，求大于43.59%的测定值可能出现的次数。

解： u = 0.23
43.15-43.59 = 1.9，查表，P 1 = 0.4713 大于43.59的测定值出现的概率为P 2 = 0.5 – P 1 = 0.0287
故可能出现的次数为0.0287 ⨯ 250 = 7.18 ≈ 7 (次)
2-13 已知某标准样品中含金的标准值为12.2 mg/kg ，σ = 0.20，求小于11.7 mg/kg 的分析结果出现的概率。

解： u = 0.23
12.2-11.7 = -2.5，u = 2.5时，P 1 = 0.4938 分析结果小于11.7 mg/kg 出现的概率为P 2 = 0.5 – P 1 = 0.0062
2-14 分析某铁矿石中的铁含量(以Fe 2O 3的质量分数表示)，5次测定结果分别为67.48，67.37，67.47，67.44，67.40 (%)。

求个别测定值67.44%的置信区间和平均值的置信区间（置信度0.95）。

解：
x = 67.43，S = 0.047，P = 0.95，f = n – 1 = 4时，t = 2.78
单次测量值的置信区间为
x i ± tS = 67.44 ± 0.13，或67.31～67.57
平均值的置信区间为
n
tS x ±
= 67.43 ± 0.06，或67.37～67.49， 2-15 测定某钛矿石中的TiO 2含量，以TiO 2的质量分数(%)表示，结果为x = 58.6，S = 0.7。

若
(1) n = 6，(2) n = 3，分别求P = 0.90时的平均值的置信区间。

解：
(1) P = 0.90，f = n - 1 = 5时，t = 2.02，置信区间为
n tS
x ± = 58.6 ± 2.02 ⨯ 67
.0 = 58.6 ± 0.6
(2) P = 0.90，f = n - 1 = 2时，t = 2.92，置信区间为
58.6 ± 2.92 ⨯
37.0 = 58.6 ± 1.2
2-16 标定HCl 溶液的浓度，得到下列数据：0.1011，0.1010，0.1012，0.1014 (mol/L)。

分别求置信度0.90和0.95时的平均值的置信区间。

解：
x = 0.1012，S = 1.7 ⨯ 10-4，n = 4
P = 0.90，f = 3时，t = 2.35；P = 0.95，f = 3时，t = 3.18
P = 0.90时的置信区间为
0.1012 ± 4101.72.35
-4×× = 0.1012 ± 0.0002
P = 0.95时的置信区间为
0.1012 ±
4101.718.3 -4×× = 0.1012 ± 0.0003
2-17 要使在置信度为90%时的平均置信区间宽度不超过±S ，问至少应平行测定几次?
解： 平均值的置信区间为n tS x ±
，若要n tS ≤ S ，需满足t ≤n 。

置信度为90%时，不同n 值下的t 值为：
n
2 3 4 5 6 n 1.41
1.73
2.00 2.24 2.45 t
6.31 2.92 2.35 2.13 2.02 只有当n ≥ 5时，才有t ≤n ，故至少应平行测定5次。

2-18 分析某铁矿中的Fe 含量，所得结果符合正态分布，Fe 的质量分数(%)的总体平均值μ为52.43%，标准偏差σ为0.06。

试证明以下结论的正确性：若重复测定该样品20次，将有19次测定结果落在52.31% ~ 52.55%的范围内。

解：
x 1 = 52.31，206.043.5231.52x u 11-=-=σμ-=
x 1 = 52.55，206
.043.5255.52x u 22=-=σμ-=
查u 值表，当2u =时，P 2 = 0.4773。

故测定结果在52.31 ~ 52.55的范围，或u 值在-2 ~ 2范围出现的概率为P = 2P 2 = 0.9546。

20 ⨯ 0.9546 = 19.09 (次)
2-19 对纯度应为90.00%的一批产品进行检验，结果为n = 11，x = 89.82%，
S = 0.32。

若P = 0.95，问这批产品是否合格？
解：
t 计 = n S |-x |μ = 110.32
|90.09-89.82|× = 1.87 P = 0.95，f = n - 1 = 10，t 表 = 2.23
因t 计 < t 表，说明x 与μ没有显著差异，故这批产品合格。

2-20 用两种基准物质标定NaOH 溶液的浓度(mol/L)，得到下列结果：
A ：0.09795，0.09790，0.09700，0.09895；
B ：0.09710，0.09795，0.09785，0.09700，0.09705。

问这两批数据之间是否存在显著差异(置信度0.90)?
解：
A ：n 1 = 4，1x = 0.09795，S 1 = 7.97 ⨯ 10-4
B ：n 2 = 5，2
x = 0.09739，S 2 = 4.68 ⨯ 10-4 F 计 = )(S )(S 22小大 = 22
21S S = 2.90 f s(大) = 3，f s(小) = 4，F 表 = 6.59
F 计 < F 表，故两组精密度无显著差异
S 合 = 2
n n 1)S (n 1)S (n 212
22211-+-+- = 6.30 ⨯ 10-4 t 计 = 2
12121n n n n S
|x x |+-合 = 1.33 P = 0.90，f = n 1 + n 2 - 2，t 表 = 1.90
t 计 < t 表，故两批数据之间不存在显著差异。

2-21 某分析人员用新制定的测氮法测定一标准样品的含氮量。

已知标准值为16.62%，4次测定的平均值为16.72%，标准偏差为0.08。

问这种新方法是否可靠(显著性水平0.10)?
解：
t 计 = 40.08
|16.6216.72|×- = 2.5 P = 0.90，f = 3时，t 表 = 2.35，
t 计 > t 表，故新方法不可靠。

2-22 标定某HCl 溶液，4次平行测定结果分别是0.1020，0.1015，0.1013，0.1014 (mol/L)。

分别用4d 检验法和Q 检验法(P = 0.90)判断数据1.020是否应该舍弃?
解： (1) 4d 法
除去可疑值0.1020后，x = 0.1014，d = 6.7 ⨯ 10-5 4d = 2.7 ⨯ 10-4，|0.1020 - 0.1014| = 6 ⨯ 10-4
因6 ⨯ 10-4 > 2.7 ⨯ 10-4，故0.1020必须舍弃。

(2) Q 检验法
Q 计 =0.1013
0.10200.10150.1020--= 0.71，P = 0.90，n = 4时，Q 表 = 0.76 Q 计 < Q 表，故0.1020应保留。

2-23 某样品中含铁的质量分数的4次平行测定结果为25.61，25.53，25.54和25.82 (%)，分别用Q 检验法和格鲁布斯检验法判断是否有可疑值应舍弃(P = 0.95)?
解：
数据25.82为可疑值
(1) Q 检验法
Q 计 = 25.53
25.8225.6125.82-- = 0.72，P = 0.95，n = 4，Q 表 = 0.83 Q 计 < Q 表，故25.82不应舍弃。

(2) 格鲁布斯法
T 计 = 25.8225.62 0.13
- T 计= 1.54，P = 0.95，n = 4，T 表 = 1.46 T 计 > T 表，故25.82应舍弃。

2-24 某人测定一溶液的浓度，结果如下：0.1038，0.1042，0.1053，0.1039 (mol/L)。

问第3个结果应否舍弃? 若测定了第5次，结果为0.1041，此时第3个结果应否舍弃? 用Q 检验法判断(P = 0.90)。

解：
(1) n = 4时，
Q 计 = 0.1038
0.10530.10420.1053--= 0.73，P = 0.90，Q 表 = 0.76
Q 计 < Q 表，故0.1053不应舍弃。

(2) n = 5时，
Q 计 = 0.73，P = 0.90，Q 表 = 0.64
Q 计 > Q 表，故0.1053应舍弃。

2-25 标定0.1 mol/L 左右的NaOH 溶液，欲消耗NaOH 溶液25 mL 左右，应称取基准物质H 2C 2O 4⋅2H 2O 约多少克? 能否控制称量相对误差在±0.1%之内？若改用邻苯二甲酸氢钾(KHP)，结果又如何?
解：
M(H 2C 2O 2⋅2H 2O) = 126.07，M(KHP) = 204.22
m (草酸) =
10002 126.07250.1××× = 0.16 (g) m (KHP) = 1000
204.22250.1×× = 0.51 (g) 要控制称量相对误差在±0.1%之内必须使称样量至少为0.2 g ，故此时H 2C 2O 4⋅2H 2O 的称样量不能满足此要求，而KHP 则可以满足。

第3章 滴定分析法概述
3-1 解释下列概念：
(1) 试样
(2) 滴定，标定
(3) 滴定剂，被滴定液
(4) 化学计量点，滴定终点，终点误差
(5) 物质的量浓度，滴定度
(6) 直接滴定，返滴定，间接滴定
3-2 什么是标准溶液？作为基准物质的固体试剂必须符合什么条件？
3-3 称取基准物质纯金属锌0.3250 g ，以稀盐酸溶解后，完全转入250.0 mL 容量瓶，再以水稀释至刻度，计算此锌标准溶液的浓度。

解：
(mol/L) 0.01988 250
100038.653250.02501000)(3250.0=⨯=⨯=
Zn M c 3-4 某炼铁厂化验室经常需要分析铁矿石中Fe 的含量，若K 2Cr 2O 7标准溶液的浓度为0.02000 mol/L, 求算以7
22O C r K /Fe T 表示的该标准溶液的滴定度。

其滴定反应为 6Fe 2+ + Cr 2O 72-- + 14H + = 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2O
解：
M Fe = 55.85
(g/mL)10702.61000
185.55602000.0T 3O Cr Fe/K 722-⨯=⨯
⨯⨯= 3-5 在酸性溶液中KMnO 4与H 2O 2按下式反应：
5H 2O 2 + 2MnO 4- + 6H + = 5O 2 + 2Mn 2+ + 8H 2O
在中性溶液中，KMnO 4与MnSO 4按下式反应
3Mn 2+ + 2MnO 4- + 4OH - = 5MnO 2 + 2H 2O
试计算各需要多少毫升0.1000 mol/L KMnO 4溶液才能分别与10.00 mL 、0.2000 mol/L H 2O 2及50.00mL 、0.2000 mol/L MnSO 4溶液反应完全。

解：
在酸性溶液中与H 2O 2反应
(m L)00.85
1000.01
200.102000.0V =⨯⨯
⨯⨯=
在中性溶液中与MnSO 4反应 (m L)67.663
1000.01
200.502000.0V =⨯⨯
⨯⨯=
3-6 用稀HCl 滴定0.1876 g 纯Na 2CO 3，反应为：
CO 32- + 2H + = H 2O + CO 2
如果滴定需用37.86 mL HCl 溶液，计算稀HCl 溶液的准确浓度。

如果用此HCl 标准溶液滴定0.4671 g 含NaHCO 3 的试样，需用HCl 溶液40.72 mL ，此NaHCO 3试样的纯度是多少？
解：
M (Na 2CO 3) = 105.99，M (NaHCO 3) = 84.007 (m ol/L)09350.0286
.371000
99.1051876.0 c HC l =⨯⨯=
%47.684671
.0007
.84100072.4009350.0 3
NaHC O =⨯⨯=
ω
第4章酸碱平衡和酸碱滴定法
4-1 什么是离子强度？
4-2 影响活度系数的因素有哪些？如何估计离子的活度系数？
4-3 一元弱酸的离解常数可以表示为活度常数、浓度常数和混合常数，各常数的区别与关系是什么？
4-4 按照酸碱质子理论，什么物质是酸、碱和酸碱两性物质？
4-5 什么是共轭酸碱对？
4-6 如何理解质子溶剂的拉平效应和区分效应？
4-7 什么是标准缓冲溶液？
4-8 影响缓冲溶液的缓冲容量大小的因素有哪些？如何确定缓冲溶液的缓冲范围？
4-9 什么是酸碱指示剂的理论变色点和理论变色范围？
4-10 影响强碱滴定一元弱酸的突跃范围的因素有哪些？
4-11 在具体的滴定中，酸碱指示剂选择的依据是什么？
4-12 试判断下列各组物质中那些是共轭酸碱对，哪些是酸碱两性物质。

(1) H+－OH-
(2) PyH+－Py (Py为吡啶)
(3) HP-－P2- (P2-为邻苯二甲酸根)
(4) NH+4－NH3
(5) H2 PO4-－PO43-
(6) H2PO4-－HPO42-
(7) Cu(H2O)42+－[Cu(H2O)3OH]+
(8) HC2O4-－C2O42-
(9) [Cu(H2O)3OH]+－Cu(H2O)2(OH)2
(10) H2S－HS-
解：
(2)、(3)、(4)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)为共轭酸碱对，(1)、(5)不是共轭酸碱对。

HP-、H2PO4-、HPO42-、[Cu(H2O)3OH]+、HC2O4-、HS-为酸碱两性物质。

4-13 求算下列酸的共轭碱的pK b，碱的共轭酸的pK a，对两性物质，则既求其共轭碱的pK b，又求其共轭酸的pK a值（所需常数自行查表）。

(1) HAc
(2) HF
(3) H2O2
(4) HOCl
(5) ClCH2COOH (氯乙酸)
(6) CH2CH(OH)COOH (乳酸)
(7) NH3
(8) Py (吡啶)
(9) C9H7N (喹啉)
(10) HCO3-
(11) HPO42-
(12) H2AsO4-
解：
(1) HAc的pK a = 4.76
其共轭碱Ac-的pK b = pK w- pK a = 9.24
(2) HF的pK a = 3.17
其共轭碱F-的pK b = pK w- pK a = 10.83
(3) H2O2的pK a = 11.65
其共轭碱HO2-的pK b = pK w- pK a = 2.35
(4) HOCl的pK a = 7.53
其共轭碱OCl-的pK b = pK w- pK a = 6.47
(5) ClCH2COOH的pK a = 2.86
其共轭碱ClCH2COO-的pK b = pK w- pK a = 11.14 (6) CH2CH(OH)COOH的pK a = 3.88
其共轭碱CH2CH(OH)COO-的pK b = pK w- pK a = 10.12 (7) NH3的pK b = 4.75
其共轭酸的NH4+的pK a = pK w– pK b = 9.25
(8) Py的pK b = 8.74
其共轭酸PyH+的pK a = pK w– pK b = 5.26
(9) C9H7N的pK b = 9.12
其共轭酸C9H7NH+的pK a = pK w– pK b = 4.88
(10) HCO3-为酸碱两性物质
作为碱，其共轭酸H 2CO 3的pK a = pK a1 = 6.38
作为酸，其共轭碱CO 32-的pK b = pK b1 = pK w - pK a2 = 14.00 - 10.25 = 3.75 (11) HPO 42- 为酸碱两性物质
作为碱，其共轭酸H 2PO 4-的pK a = pK a2 = 7.20
作为酸，其共轭碱PO 43-的pK b = pK b1 = pK w - pK a3 = 14.00 - 12.36 = 1.64 (12) H 2AsO 4- 为酸碱两性物质
作为碱，其共轭酸H 3AsO 4的pK a = pK a1 = 2.19
作为酸，其共轭碱HAsO 42-的pK b = pK b2 = pK w - pK a2 = 14.00 - 6.94 = 7.06
4-14 20.0 mL 0.100 mol/L 的H 3PO 4溶液，当分别加入20.0 mL 或40.0 mL 0.100 mol/L NaOH 溶液时，其溶液的pH 分别为4.69或9.67，求算在上述两种情况下，溶液中H 3PO 4各种型体的平衡浓度。

解：
H 3PO 4的pK a1－pK a3为：2.12，7.20，12.36。

(1) pH = 4.69
设
479
.1168
.2101
.1450
.1107
.14a
a a a a 2a 310
10
10
10
10
K K K ]H [K K ]H [K ][H E 3
2
1
2
1
1
-----+++=+++=+++=
11
183.10a
a a 33
513.2a a 2003.02
a 13
573.23
01056.610E
K K K 1007.310E ]H [K K 993
.010E
]H [K 1068.210E
]H [3
2
1
2
1
1----+-+--+⨯===δ⨯===δ===δ⨯===δ
加入20 mL NaOH, 体积增大一倍
)L /mol (05.05.01.0c =⨯=
故
)
L /mol (1028.3c ]PO [)
L /mol (10
54.1c ]HPO [)L /mol (0496.0c ]PO H [)L /mol (1034.1c ]PO H [123344
2241424043----
-
-⨯=δ=⨯=δ==δ=⨯=δ=
(2) pH = 9.67
设
988
.1868
.2199
.1846
.2101
.29a a a a a 2a 310
10
10
10
10
K K K ]H [K K ]H [K ][H E 321211-----+++=+++=+++=
3
692.2a
a a 3002.0a a 23
472.22
a 111
022.103
01003.210E
K K K 995
.010E ]H [K K 1037.310E ]H [K 1051.910E
]H [3
2
1
2
1
1---+
--+--+⨯===δ===δ⨯===δ⨯===δ
加入40 mL NaOH ，总浓度
)L /m ol (0333.040
2020
1.0c =+⨯=
故
)
L /mol (1070.6c ]PO [)L /mol (0328.0c ]HPO [)L /mol (1011.1c ]PO H [)L /mol (1014.3c ]PO H [5334224414212043-----
-⨯=δ==δ=⨯=δ=⨯=δ=
4-15 解热镇痛药阿司匹林(乙酰水杨酸)是一元酸，结构式为：
COOH
OCOCH 3
其pK a = 3.50，服用后以未离解的分子型体在胃中吸收。

如果患者先吃了调节胃液酸性的药物，使胃的内容物的酸性保持为pH 2.95，此时再吃两片阿司匹林，共计阿司匹林为0.65g 。

假如，服后阿司匹林可立即溶解，且不改变胃内容物的酸性，未解离的分子型体可完全被胃所吸收。

试问此时能被吸收的阿司匹林有多少克？
解：
阿司匹林的pK a = 3.50，pH = 2.95
78.0K ]H []
H [a
0=+=δ++
故能被吸收的阿司匹林有 )g (51.078.065.0=⨯
4-16 通过物料平衡和电荷平衡以及设定质子参考水准两种方法，写出下列酸碱溶液的质子条件[单组分溶液浓度均以c (mol/L)表示，双组分溶液两组分的浓度分别以c 1和c 2 (mol/L)表示]
(1) KHP （邻苯二甲酸氢钾） (2) NH 4CN (3) Na 3PO 4 (4) NH 4H 2PO 4 (5) NH 3 + NaOH (6) HAc + H 3BO 3 (7) H 2SO 4 + HCOOH (8) NaH 2PO 4 + HCl (9) NH 3 + NH 4Cl 解： (1) KHP
]P H []P []OH []H [22-+=--+
(2) NH 4CN
]HCN []NH []OH []H [3-+=-+
(3) Na 3PO 4
]PO H [3]PO H [2]HPO []H []OH [434224+++=-
-
+-
(4) NH 4H 2PO 4
]PO H []PO [2]HPO []NH []OH []H [4334243-+++=-
-
-+
(5) NH 3 + NaOH ，设NaOH 浓度为c 2
42[OH ][H ][NH ]c -++=++
(6) HAc + H 3BO 3
]OH [])OH (B []Ac []H [4--
-+++=
(7) H 2SO 4 + HCOOH ，设H 2SO 4浓度为c 1
241[H ][OH ][HCOO ][SO ]c +---
=+++
(8) NaH 2PO 4 + HCl ，设HCl 浓度为c 2
2344342[H ][OH ][HPO ]2[PO ][H PO ]c +---=++-+
(9) NH 3 + NH 4Cl ，设NH 3浓度为c 1，NH 4Cl 浓度为c 2
1243MBE:c c [NH ][NH ]+
+=+
2c [Cl ]-=
]Cl []OH []NH []H [:CBE 4--+
++=+
故42PBE1:[H ][OH ][NH ]c +-+=-+ 或31PBE2:[H ][OH ][NH ]c +-=+-
4-17 计算下列各种溶液的pH 。

(1) 5⨯10-5 mol/L HCl (2) 0.100 mol/L H 3BO 3 (3) 1⨯10-2 mol/L HOCN (氰酸) (4) 1⨯10-2 mol/L H 2O 2
(5) 0.100 mol/L N(C 2H 4OH)3 (三乙醇胺) (6) 0.500 mol/L NaAc (7) 0.500 mol/L NH 4NO 3 (8) 0.100 mol/L H 2SO 4 (9) 0.200 mol/L H 3PO 4 (10) 0.100 mol/L Na 2S (11) 0.0500 mol/L K 2HPO 4 (12) 0.100 mol/L NH 4CN
(13) 0.0500 mol/L NH 2CH 2COOH (氨基乙酸) 解：
(1) 5⨯10-5 mol/L HCl
c > 10-6 mol/L ，可按最简式计算 )L /m ol (105c ]H [5-+⨯==
pH = 4.3 (2) 0.100 mol/L H 3BO 3
H 3BO 3的pK a = 9.24 224.8a 1224.10a 1010K /c ,
1010cK >=>=--，选用最简式
12.5pH ,
10cK ]H [12.5a ===-+
(3) 1⨯10-2 mol/L HOCN (氰酸)
HOCN 的pK a = 3.48
248.1a 1248.5a 1010K /c ,
1010cK <=>=--，选用近似式计算
78
.2pH 1066.12
cK 4K K ]H [0cK ]H [K ]H [3
a
2
a a a a 2=⨯=++-=
=-+-+
++
(4) 1⨯10-2 mol/L H 2O 2；
H 2O 2 的pK a = 11.65 265.9a 1265.13a 1010K /c ,
1010cK >=<=--，
故可忽略自身解离部分，但不可忽略水的解离，可采用近似公式
74
.6pH 1080.1K cK ]H [7w a =⨯=+=-+
(5) 0.100 mol/L N(C 2H 4OH)3 (三乙醇胺)
N(C 2H 4OH)3的pK b = 6.24
224.5b 1224.7b 1010K /c ,
1010cK >=>=--，可选用最简式
38.10pH ,
10cK ]OH [62.3b ===--
(6) 0.500 mol/L NaAc
HAc 的pK a = 4.76，Ac -的pK b = 9.24 294.8b 1254.9b 1010K /c ,
1010cK >=>=--，选用最简式 23.9pH ,
10cK ]OH [77.4b ===--
(7) 0.500 mol/L NH 4NO 3
NH 3的pK b = 4.75，NH 4+的pK a = 9.25 295.8a 1255.9a 1010K /c ,1010cK >=>=--，选用最简式 78.4pH ,
10cK ]H [78.4a ===-+
(8) 0.100 mol/L H 2SO 4
H 2SO 4的pK a2 = 1.92 设H 2SO 4的浓度为c ，则
]OH []SO [c ]H [:P BE 24--
+++=
因为是强酸溶液，且浓度较大，故可忽略水的离解，即
96
.0pH )
L /mol (110.02
cK 8)c K ()c K (]H [0cK 2]H )[c K (]H [K ]H [cK c ]SO [c ]H [a
2a a a a 2a a 24222
2
==+-+--=
=--+++
=+=+
+++-
+
(9) 0.200 mol/L H 3PO 4
H 3PO 4的pK a1 - pK a3：2.12，7.20，12.36。

可按二元弱酸处理。

250.62a 208.52a 1a 1010K /c ,1010K /K >=>=，故可按一元弱酸处理。

242.11a 1282.2a 1010K /c ,
1010cK 1<=>=--，可用近似式计算
45
.1pH 035.02
cK 4K K ]H [0cK ]H [K ]H [1
1
111a 2
a a a a 2==++-=
=-++++
(10) 0.100 mol/L Na 2S
H 2S 的pK a1 = 7.05，pK a2 = 13.92，S 2-的pK b1 = 0.08，pK b2 = 6.95
295.52b 287.52b 1b 1010K /c ,1010K /K >=>=，故可按一元弱碱处理。

1.08120.922b1b1cK 1010,c /K 1010--=>=<，应用近似式计算
96
.12pH 102
cK 4K K ]OH [0cK ]OH [K ]OH [04.1b 2b b b b 21
1111==++-=
=-+--
--
(11) 0.0500 mol/L K 2HPO 4
H 3PO 4的pK a1 - pK a3: 2.12，7.20，12.36
体系HPO 42-为两性物质，一般均可用近似式计算 70.9pH ),L /m ol (100.2K c )
K cK (K ]H [10a
w a a 2
3
2
=⨯=++=
-+
(12) 0.100 mol/L NH 4CN
NH 4CN 为两性物质体系，一般均可用近似式计算
这里HCN 的pK a = 9.21，作为pK a1，NH 4+的pK a = 9.25，作为pK a2
又10.25
128.212a2a1cK 10
10,c /K 1010--=>=>，故可进一步选用最简式
9.23[H ]10,
pH 9.23+-===
(13) 0.0500 mol/L NH 2CH 2COOH (氨基乙酸)
NH 2CH 2COOH 是酸碱两性物质体系，一般均可用近似式计算
+
H 3NCH 2COOH 的pK a1 = 2.35，pK a2 = 9.78
205.11a 1208.112a 1010K /c ,1010cK <=>=--，故可用近似式II 计算
08.6pH ),
L /mol (1025.8K c K cK ]H [71
a 2
a 1a =⨯=+=
-+
4-18 用来计算水溶液中pH 值的各类公式，同样可用于计算其他溶剂中酸碱溶液的pSH 2+值。

试计算1.0⨯10-3 mol/L 甲酸(HCOOH)乙醇溶液中的pSH 2+值。

以c > 10-4和解离度< 5%作为可选用最简式的条件。

甲酸在乙醇中的解离反应为：
HCOOH + C 2H 5OH = C 2H 5OH 2+ + HCOO -
甲酸在乙醇中的解离常数：
101008.72
5
2
-⨯==
-
+HCOOH
HCOO OH H C a a a a K
解：
4310100.1c -->⨯=
HCOOH 在C 2H 5OH 中的离解度：%5109.7c
K 2a
<⨯==α- 故可用最简式计算
07
.6OH H pC )L /mol (1041.8cK ]OH H C [2527a 252=⨯==+-+
4-19 已知HAc 在甲醇中的pK a = 9.70，甲醇的pK s = 16.7，求算其共轭碱Ac -在甲醇中的pK b 。

Ac -在甲醇溶剂中的碱式离解反应为：
Ac - + CH 3OH = HAc + CH 3O -
按L /mol 10c 4
->，离解度< 5%作为可选用最简式的条件，求算0.010 mol/L NaAc 甲醇溶液的pSH 2+值。

解：
Ac -在甲醇中的pK b = pK s - pK a = 7.0
4210100.1c -->⨯=
Ac -在甲醇中的离解度：532.0c
K b
<==α 故用最简式计算
2
.12O pCH pK OH pCH 5
.4O pCH 10cK ]O CH [3s 2335.4b 3=-====-+
---
4-20 若配置pH = 10.0的缓冲溶液1.0 L ，用去15 mol/L 氨水350 mL ，问需要NH 4Cl 多少克？ 解：
NH 4+的pK a = 9.25, NH 4Cl 的摩尔质量为53.49 g/mol )L /m ol (25.51000
15
350c b =⨯=
根据计算缓冲溶液[H +]的最简式：b
a
a c c K ]H [=
+ )L /mol (934.010100.125.5K ]H [c c 25
.910
a b a =⨯⨯==--+
故需NH 4Cl 0.934 ⨯ 53.49 = 50 (g)
4-21 取20g (CH 2)6N 4 (六亚甲基四胺)，加浓HCl (按12 mol/L 计) 4.0 mL ，用水稀释至100 mL ，溶液的pH 值是多少？此溶液是否为缓冲溶液？
解：
(CH 2)6N 4的pK b = 8.85，摩尔质量为140.2 g/mol 20 g (CH 2)6N 4的物质的量为
)mol (143.02
.14020
= 4 mL HCl 的物质的量为 )mol (048.012100.43=⨯⨯-
故反应中(CH 2)6N 4是过量的，溶液中存在着(CH 2)6N 4H +/(CH 2)6N 4共轭酸碱对，属于缓冲体系，
由最简式求得：
)L /mol (1058.3048
.0143.0048
.010c c K ]H [615.5b a a --+⨯=-⨯==
pH = 5.45
4-22 配置氨基乙酸总浓度为0.1000 mol/L 的缓冲溶液(pH = 2.00) 100mL ，需氨基乙酸多少克？还需加多少1.00 mol/L 的强酸或强碱？为什么？
解：
氨基乙酸盐pK a1 = 2.35，pK a2 = 9.78，氨基乙酸的摩尔质量为75.07 g/mol 需氨基乙酸的质量)g (751.007.75100.0100.0=⨯⨯
由于缓冲溶液的pH = 2.00，应加入强酸使形成+H 3NCH 2COOH/NH 2CH 2COOH 共轭酸碱对。

又因pH = 2.00，可忽略[OH -]而选近似式
]
H [c ]
H [c K ]H [b a a
1
+++
+-=
而c a + c b = 0.100
解此方程可得c a = 0.079 (mol/L) 故应加入强酸(如HCl))m L (9.700
.1100
079.0=⨯
4-23 计算0.1 mol/L NH 3⋅H 2O – 0.1 mol/L NH 4Cl 缓冲溶液的pH 值、βmax 和 pH = pK a ± 1时的β值。

这种缓冲溶液是实验室常用的，但却不用它作标准缓冲溶液，是何原故？
解：
NH 4+的pK a = 9.25
25.9c c lg
pK pH b
a
a =+= 此时
b
a
c c = 1，缓冲容量最大， 115.05.05.02.0303.2c 303.210max =⨯⨯⨯=δδ=β
当25.101pK pH a =+=时， 038
.0091.0909.02.0303.2909
.01,
091.0K ]H []
H [01a
0=⨯⨯⨯=β=δ-=δ=+=δ++
当25.81pK pH a =-=时， 038
.0091.0909.02.0303.2091
.01,
909.0K ]H []
H [01a
0=⨯⨯⨯=β=δ-=δ=+=δ++
4-24 求算0.10 mol/L HAc 溶液的pH 。

如向20 mL 此种HAc 溶液中加入10 mL 或20 mL 0.10 mol/L NaOH 溶液时，其pH 各为多少？在上述三种情况下，溶液中HAc 各种型体的分布分数是多少？
解：
HAc 的pK a = 4.76
(1) 0.10 mol/L HAc
276.3a 1276.5a 1010K /c ,
1010cK >=>=--，可用最简式
88.2pH ,
10cK ]H [88.2a ===-+
013.01,
987.0K ]H []
H [01a
0=δ-=δ=+=δ++
(2) 加入10 mL NaOH 后，由于HAc 过量，组成HAc/Ac -缓冲溶液
)
L /m ol (033.02010101.0c )
L /m ol (033.02010)
101.0201.0(c b a =+⨯==+⨯-⨯=
76.4pH ,10c c K ]H [76.4b
a
a ===
-+
50.01,
50.0K ]H []
H [01a
0=δ-=δ=+=δ++
(3) 加入20 mL NaOH 后，HAc 与NaOH 等量反应，为Ac -体系，一元弱碱浓度c = 0.050 mol/L ，Ac -的pK b = 9.24
294.7b 1254.10b 1010K /c ,1010cK >=>=--，故可用最简式 73.8pH ,
10cK ]OH [27.5b ===--
11,
101.1K ]H []
H [014a
0=δ-=δ⨯=+=δ-++
4-25 以0.1000 mol/L HCl 标准溶液滴定0.1000 mol/L 氨水时，求算φ = 0、0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5和2时被滴定液的pH ，并以所得数据在直角坐标纸上绘制滴定曲线。

解：
(1) φ = 0时，为弱碱NH 3体系，pK b = 4.75，c = 0.1000 mol/L
275.3b 1275.5b 1010K /c ,
1010cK >=>=--，可用最简式 12.11pH ,
10cK ]OH [88.2b ===--
(2) 当φ = 0.1、0.2、0.5和0.8时，为NH 4+/NH 3缓冲溶液体系
φ
+φ-=
+-=φ
+φ
=
+=
1)1(c V V )V V (c c 1c V V cV c 00b 0a
故
φ
-φ=1c c b a φ
φ
-+=φ
-φ
==
+1lg
pK pH ,1K c c K ]H [a a b a a 当φ = 0.1时，20.101
.09
.0lg
25.9pH =+=
当φ = 0.2时，85.98.08
.0lg 25.9pH =+= 当φ = 0.5时，25.95.05
.0lg 25.9pH =+= 当φ = 0.8时，65.88
.02
.0lg
25.9pH =+= (3) 当φ = 1时，为化学计量点，NH 4+体系，c = 0.0500 mol/L
295.7a 1255.10a 1010K /c ,1010cK >=>=--，可用最简式 28.5pH ,
10cK ]H [28.5a ===-+
(4) 当φ = 1.2、1.5和2.0时，可近似认为是HCl 体系，HCl 浓度为c
φ
+-φ=+-=
1)
1(c V V )V V (c c 000
当φ = 1.2时，04.2pH ,
10091.92.11)
12.1(100.0c ]H [3=⨯=+-⨯==-+
当φ = 1.5时，70.1pH ,
020.05.11)
15.1(100.0c ]H [==+-⨯=
=+ φ当φ = 2.0时，48.1pH ,
0333.02
1)
12(100.0c ]H [==+-⨯=
=+
4-26 以0.1000 mol/L NaOH 标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L 乳酸[CH 3CH(OH)COOH]。

求算：(1) 滴定前，(2) 滴加NaOH 19.98 mL 时，(3) 化学计量点时，(4) 滴加NaOH 20.02 mL 时，被滴定液的pH 值。

如以PP 为指示剂，终点误差是多少？
解：
(1) 滴定前，为一元弱酸HB 体系，88.3pK ,
L /mol 1000.0c a ==
288.2a 1288.4a 1010K /c ,1010cK >=>=--，可用最简式 44.2pH ,
10cK ]H [44.2a ===-+
(2) 滴加NaOH 19.98 mL ，为HB/B -缓冲溶液体系
88
.6pH ,1032.1c c
K ]H [)L /mol (04997.098.1900.2098.191000.0c )
L /mol (100.598
.1900.2098
.191000.000.201000.0c 7b a a b 5a =⨯===+⨯=⨯=+⨯-⨯=
-+-
(3) 化学计量点为一元弱碱B -体系，12.10pK ,
L /mol 0500.0c b ==
282.8b 1242.11b 1010K /c ,1010cK >=>=--
29.8pH ,
10cK ]OH [71.5b ===--
(4) 滴加20.02 mL NaOH ，近似认为是强碱体系
(m ol/L)100.520.00
20.0200
.201000.002.201000.0c 5-⨯=+⨯-⨯=
[OH -] = c = 5.0 × 10-5 (mol/L)，pH = 9.70
(5) 以PP 为指示剂，pH ep = 9.0
HB sp
ep
ep t δc ][H ][OH E --=
+-
其中[OH -]ep = 1.0 × 10-5，[H +]ep = 1.0 × 10-9，c sp = 0.0500 mol/L
5.12ep
a ep HB 10]H [K ]H [δ-++=+=
故%02.0100.05
1010E 12.5-9.0
0.5t =--=
--
4-27 以0.20 mol/L NaOH 标准溶液滴定0.20 mol/L ClCH 2COOH 时，使用MO 为指示剂，求算φep 值。

解：
ClCH 2COOH 的pK a = 2.86
方法1，采用强碱滴定一元弱酸的滴定曲线方程：
)
K ][H ](c[H c )K ][H ][H δc(c W 20W 2B 0--++-=
φ++++
以MO 为指示剂，pH ep = 4.0，c = c 0 = 0.20 mol/L ，932.0]
H [K K δa a B -
=+=
+
φep = 0.932
方法2，利用终点误差公式
069.0068.010
.01010δc ][H ][OH E 0.40.10HB
sp
ep
ep t -=--=--=
--+-
故φep = 1 + E t = 1 - 0.069 = 0.931
4-28 0.1000 mol/L 天冬氨酸[HOOCCH(NH 2)CH 2COOH]溶液，以相同浓度的NaOH 标准溶液滴定时，能否进行分级滴定或滴总量？如可以滴定，应选用何种指示剂？其终点误差是多少？天冬氨酸的pK a1 = 3.65，pK a2 = 9.60。

解：
天冬氨酸的pK a1 = 3.65，pK a2 = 9.60
c sp2K a2 = 0.03333 × 10-9.60 < 10-10，故不能直接准确滴总量
c sp1K a1 = 0.0500 × 10-3.65 > 10-10，94.5pK pK pK a1a2a =-=∆ > 4，故可分级滴定至第一计量
点sp 1，此时体系为两性物质体系
c = 0.0500 mol/L ，一般可用近似式I 。

又cK a2 = 10-10.90 > 10-12，c/K a1 = 102.35 > 102，可用最简式：
62.6a a 10K K ][H 21-+==，1p s pH = 6.62
可选用溴甲酚紫为指示剂，变色点为pH ep = 6.40
-221
B B H EP ep
ep t δδC ][H ][OH E +--=
+-，其中δH2B = 1.77 ×
10-3，δB2- = 6.29 × 10-4 %11.01029.61077.10.0500
1010E 43-6.4060.7t -=⨯+⨯--=---
4-29 下列酸和碱能否以等浓度的强碱或强酸标准溶液进行直接准确滴定？ (1) 0.1 mol/L HF (2) 0.1 mol/L HCN (3) 0.1 mol/L NH 4Cl
(4) 0.1 mol/L HONH 2HCl （盐酸羟胺） (5) 0.1 mol/L (CH 2)6N 4 (6) 0.1 mol/L NaAc 解：
(1) HF ，pK a = 3.17
c sp K a = 0.05 × 10-3.17 = 10-4.47 > 10-8，故可以直接准确滴定。

(2) HCN ，pK a = 9.31
c sp K a = 10-10.61 < 10-8，故不能直接准确滴定。

(3) NH 4+，pK a = 9.25
c sp K a = 10-10.55 < 10-8，故不能直接准确滴定。

(4) +H 3NOH ，pK a = 5.96
c sp K a = 10-7.26 > 10-8，故可以直接准确滴定。

(5) (CH 2)6N 4，pK b = 8.85
c sp K b = 10-10.15 < 10-8，故不能直接准确滴定。

(6) Ac -，pK b = 9.24
c sp K b = 10-10.54 < 10-8，故不能直接准确滴定。

4-30 下列多元酸、碱溶液，能否以等浓度的强碱或强酸进行分级滴定或滴总量。

(1) 0.1 mol/L D-HOOCCH(OH)CH(OH)COOH （D-酒石酸） (2) 0.1 mol/L H 3AsO 4
(3) 0.1 mol/L C 10H 14N 2（烟碱）。

烟碱的pK b1 = 6.13，pK b2 = 10.85 (4) 0.1 mol/L H 2NCH 2CH 2NH 2（乙二胺） 解：
按等浓度的强酸或强碱滴定计算
(1) D-酒石酸为二元酸，1a pK = 3.04，2a pK = 4.37
22a p s K c = 0.0333 × 10-4.37 = 10-5.85 > 10-10，故可直接滴总量
11a p s K c = 10-4.34 > 10-10，33.1pK a =∆ < 4，故不能分级滴定至第一计量点（sp 1）。

(2) H 3AsO 4，1a pK －3a pK ：2.19，6.96，11.50
33a p s K c = 0.025 × 10-11.50 = 10-13.10 < 10-10，故不能直接准确滴总量。

11a p s K c = 10-3.49 > 10-10，77.4pK pK pK 12a a a =-=∆> 4，故可分级滴定到sp 1。

22a p s K c = 10-8.44 > 10-10，54.4pK pK pK 23a a a =-=∆> 4，故可分级滴定到sp 2。

(3) 烟碱，1b pK = 6.13，2b pK = 10.85
22b p s K c = 10-12.33 < 10-10，故不能直接准确滴总量。

11b p s K c = 10-7.43 > 10-10，72.4pK a =∆ > 4，故可分级滴定到sp 1。

(4) 乙二胺，1b pK = 4.07，2b pK = 7.15
22b p s K c = 10-8.63 > 10-10，故可以直接准确滴总量。

11b p s K c = 10-5.37 > 10-10，08.3pK a =∆ < 4，故不能分级滴定到sp 1。

4-31 20.00 mL 0.1000 mol/L 顺-丁烯二酸溶液，试判断能否以0.1000 mol/L NaOH 进行分级滴定或滴总量（滴总酸度），并求算滴定开始前，第一计量点及第二计量点的pH 。

如以MO 为第一级滴定的指示剂，PP 为第二级滴定的指示剂，求算终点误差，并求算第一计量点时顺-丁烯二酸各种型体的平衡浓度。

解：
(1) 判断滴定的可能性。

顺-丁烯二酸H 2B 的1a pK = 1.91，2a pK = 6.33
22a p s K c = 10-7.81 > 10-10，故可以滴总量。

11a p s K c = 10-3.21 > 10-10，42.4pK a =∆ > 4，故可以分级滴定至sp 1。

(2) 计算pH 值。

滴定前为H 2B 二元酸体系
K a1/K a2 = 104.42 > 102，c/K a2 = 105.33 > 102，故可按一元弱酸处理 cK a1 = 10-2.91 > 10-12，c/K a1 = 100.91 < 102，故应按近似式计算
0295
.02
4cK K K ][H 0cK ][H K ][H 1
1
111a 2
a a a a 2=++-=
=-++++
pH = 1.53
第一计量点时为两性物质体系HB -，c = 0.05000 mol/L
cK a2 = 10-7.63 > 10-12，c/K a1 = 100.01 < 102，故应按下列近似式计算
5a a a 106.80K c K cK ][H 1
21-+⨯=+=
pH = 4.17
第二计量点时为二元弱碱体系B 2-，c = 0.03333 mol/L ，1b pK = 7.67，2b pK = 12.09
K b1/K b2 = 104.42 > 102，c/K b2 = 1010.61 > 102，故可按一元弱碱处理。

cK b1 = 10-9.15 > 10-12，c/K b1 = 106.19 > 102，可采用最简式
4.57b 10cK ][OH 1--==
pH = 9.43
(3) 计算终点误差。

第一计量点，MO 为指示剂，pH ep1 = 4.0
-221
1
1B B H p s ep ep t1δδC ][H ][OH E +--=
+-
设 5.918.245.918.0a a a 210101010K K ][H K ][H E 211----++=++=++=
2.09
2B H 10E ][H 2-+==δ，33.2a a B 10E K K 212-==
δ- 故%5.010100.0500
1010E 33.209.2-4.0
0.10t1-=+--=
--- 第二计量点，PP 为指示剂，pH ep2 = 9.0
B H HB p s ep ep t22-2
2
22δδc ][H ][OH 21E ---⨯=+
-
设24.88.24.91018.01a a a 210101010K K ][H K ][H E 211----++=++=++=
76.9B
H 10E ][H 2-+==δ，67.2a HB 10E
][H K 1-+==
δ- %09.0102100.03333
101021E 76.967.2-9.0
0.5t2-=⨯---⨯=---
(4) 计算sp 1时H 2B 各型体的平衡浓度，c = 0.05000 mol/L ，pH sp1 = 4.17
设07.68.2408.634.8a a a 210101010K K ][H K ][H E 211----++=++=++=
2.272B
H 10E
][H 2-+==δ，
01.0a HB 10E ][H K 1-+==δ-，
17.2a a B 10E
K K 2
12-==
δ-
故[H 2B] = c δH2B = 10-3.57 = 2.7 × 10-4 (mol/L)
[HB -] = c δHB- = 10-1.31 = 0.049 (mol/L) [B 2-] = c δB2- = 10-3.47 = 3.4 × 10-4 (mol/L)
4-32 磷酸钠盐的混合溶液，其pH > 7.0。

当取出此种溶液20.0 mL ，用MR 为指示剂，以0.500 mol/L HCl 标准溶液滴定时，需14.10 mL 。

另取此种溶液20.0 mL ，用PP 为指示剂，用0.600 mol/L NaOH 标准溶液滴定时，需 5.00 mL ，判断磷酸钠盐的混合溶液都含有哪种磷酸钠盐，并求算其质量混合比。

解：
此混合溶液既可用酸滴，又可用碱滴，因其pH > 7.0，故组成为NaH 2PO 4 – Na 2HPO 4。

Na 2HPO 4的物质的量为0.500 × 14.10 = 7.05 (mmol) NaH 2PO 4的物质的量为0.600 × 5.00 = 3.00 (mmol)
Na 2HPO 4和NaH 2PO 4的摩尔质量分别为142.0和120.0 g/mol ，故
2.78120.0
3.00142.0
7.05)P O m(NaH )HP O m(Na 4242=⨯⨯=
4-33 某位同学从教师那里领到一份样品，它可能是：NaOH 、Na 2CO 3、NaHCO 3、NaOH + Na 2CO 3
或Na 2CO 3 + NaHCO 3。

当称取0.2208 g 试样，溶解后，用双指示剂法以0.1062 mol/L HCl 标准溶液进行滴定，滴至以PP 为指示剂的终点时，需30.74 mL HCl 标准溶液，然后加入MO 指示剂，再滴
定至终点时，又需12.86 mL HCl 标准溶液，说明领取的样品是哪一种碱，并求算其含量。

解：
因为V 1 > V 2，故混合碱组成为NaOH + Na 2CO 3
NaOH 和Na 2CO 3的摩尔质量分别为39.997和105.99 g/mol %57.651000
2208.099
.10586.121062.03
2
C O Na =⨯⨯⨯=
ω
%40.341000
2208.0997
.39)86.1274.30(1062.0NaOH =⨯⨯-⨯=
ω
4-34 某一NaOH 标准溶液在保存过程中吸收了少量的CO 2，如用此溶液去滴定强酸选用PP 为指示剂，将对测定结果有何影响？假如，所保存的NaOH 标准溶液是200.0 mL ，已知其浓度为0.1000 mol/L ，从空气中吸收了1.020 mmol 的CO 2，在上述滴定中NaOH 标准溶液的实际浓度是多少？
解：
以PP 为指示剂，NaOH 实际浓度比标定浓度偏低，实际消耗的NaOH 体积比应消耗的偏高，
故使测定结果偏高。

吸收了CO 2以后，剩余NaOH 的浓度为
/L)0.0898(mol 200.0
2
1.020200.00.1000=⨯-⨯
在以PP 为指示剂时，Na 2CO 3只能被滴到NaHCO 3，故其作为一元碱的浓度为
(mol/L)105.100200.0
1.020
3-⨯= 故此时NaOH 溶液的实际浓度为0.0898 + 5.100 × 10-3 = 0.0949 (mol/L)
4-35 某含氮有机试样7.50 g ，将所含的氮全部转化为NH 3，并通入100 mL 0.1750 mol/L HCl 吸收液中，待完全吸收完毕后，用0.1080 mol/L NaOH 标准溶液返滴剩余的酸，消耗了11.37 mL NaOH 标准溶液，求算试样的氮的质量分数。

解：
N 的原子量为14.007 3.04%7.50
14.007
100011.37)0.1080100(0.1750N =⨯⨯-⨯=
ω
4-36 称取含有NaOH 和Na 2CO 3的试样0.7225 g ，溶解后稀释定容为100 mL ，取此试液20.00 mL ，以MO 为指示剂，用0.1135 mol/L HCl 标准溶液滴定至终点，消耗滴定剂为26.12 mL 。

另取一份20.00 mL 试液，加入适当过量BaCl 2后，以PP 为指示剂，用同样HCl 标准溶液滴定，则消耗HCl 标准溶液为20.27 mL ，求算试样中NaOH 和Na 2CO 3的含量。

解：
NaOH 和Na 2CO 3的摩尔质量分别为39.997和105.99 g/mol
%68.637225
.0997
.3900.200.100100027.201135.0NaOH =⨯⨯⨯=
ω
%35.247225
.099
.10500.200.10010002)27.2012.26(1135.03
2
C O Na =⨯⨯⨯-⨯=
ω。