二苯并噻吩加氢脱硫过程中焙烧温度对CoMoS2纳米片层的影响

二苯并噻吩加氢脱硫中焙烧温度对CoMoS2纳米片层的影响
摘要最新的研究方向是，由MoO3,S和Co(NO3)·6H
O进行机械活化并在氦
2
气中煅烧得到的无载体MoS2片层，在经过Co改质后，其结构受煅烧温度的影响。

随着煅烧温度的上升，催化剂表面积降低但MoS2的堆积高度获得提升。

600℃左右的煅烧温度还会产生Co x S y分层凝聚相。

二苯并噻吩加氢脱硫技术和直接加氢脱硫技术得到的加氢产物的比率中，Co-MoS2类型的催化剂明显要比MoS2的效果好。

此外，Co-MoS2直接加氢脱硫的选择性随焙烧温度的升高（直到600℃）而获得改善。

在600℃以上，Co-MoS2的活性和选择性降低是由于Co x S y的分层凝析现象和MoS2晶体的结焦现象。

同时，在较高温度下，MoS2的结焦现象也十分明显。

1. 前言
MoS2在众多加氢反应中是十分关键的组分。

无载体MoS2纳米颗粒一般用于渣油改质时的悬浊相中[1,2]，然而以Al2O3为载体的MoS2催化剂，在经过Co或Ni改质后，会用在加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）和加氢脱氧（HDO）技术中[3,4]。

众所周知，不同的MoS2催化剂制备方法对应不同的催化剂形态与性质，而这些将在催化剂活性与选择性上产生深远影响。

MoS2催化剂HDS的活性位点存在于MoS2晶粒某一位置，这个位置既有金属的性质，又有S的性质[5-12]。

实验证明，临近MoS2基层的位点处对含硫芳烃的加氢活性更高[12]。

加氢脱硫反应有两个平行反应，一个是C-S键的氢解，主要作用于直接脱硫（DDS），另一个是直接加氢（HYD）。

之前的资料表明，MoS2的结构（片层的堆积高度）控制DDS与HYD的反应速率[8,12,13]。

研究表明，以Al2O3为载体，经Co(Ni)改质的MoS2中，Co(Ni)原子附着在MoS2表层，形成一种叫做Co(Ni)MoS的物质[14]，这种物质在催化方面发挥活性。

在Co–Mo/Al2O3催化剂中，Candia et al.[15]得出以下结论，将CoMoS分别加入到CoMoS I型催化剂与CoMoS II型催化剂中，前者在400℃下硫化，后者在600-1000℃这种高温下硫化，结果后者的活性是前者的两倍。

CoMoS I型催化剂的性质归因于Mo的氧化物与载体之间强相互作用，即Mo的氧化物和它们的
合成的单层结构产生的不完全硫化。

然而CoMoS II型催化剂是由完全硫化和MoS2的多层堆叠确定的[15,16]。

CoMoS的局部与整体性质极大程度上取决于硫化和反应的条件。

CoMoS催化剂的常规制备方法是通过金属水溶液浸渍到氧化铝中，然后煅烧和硫化。

为了优化催化剂的结构，得到更高的活性，科学家们正在探索新的途径，例如不同前驱物的分解[17-19]，水解或溶剂的热合成[20-23]，超声化学合成[24-26]，化学气相分解（CVD）[16-27]以及敞开系统流体热平衡途径[28]。

另外，载体[29]、硫化条件[30]和温度[31]对CoMoS也有一定的影响。

其中绝大多数研究结果表明，催化剂活性的提高是由于更活泼的Ⅱ型及Ⅲ型CoMoS催化剂，这通常与MoS2微粒和载体之间的化学反应的削弱或消除有关。

在大多数的报告中，催化剂活性的提高是由于形成了更加活泼的II型或III型CoMoS，这是通常与MoS2颗粒和载体之间的化学反应的减弱或消失有关。

特别地，在形成更加活泼的II
型或III型CoMoS过程中，硫化温度在减弱载体的前驱体反应和提高完全硫化质量方面起到了关键作用。

在目前的工作中，所要关注的是，金属前驱体与载体之间无明显反应的无载体催化剂，其硫化温度/煅烧温度的影响到底如何。

无载体Co–MoS2纳米片层被选定为典型催化剂，其是由微观方法合成的。

这种方法是，良好地分散金属的分布，然后煅烧获得纳米片层，将这一位点进行充分的暴露[32,33]。

2.实验过程
2.1 催化剂制备
在这项工作中所使用的所有化学品均为分析纯试剂，由商业途径得到并未经进行一步纯化。

通常情况下，5g MoO3（科密欧化学试剂有限公司，中国），10gS （科密欧化学试剂有限公司，中国）与Co(NO3)2·H2O（西陇化工股份有限公司，中国，Co与Mo摩尔比为1:4）充分混合，然后在氩气行星式球磨机中研磨24小时，条件为室温。

该研磨机为400转，采用不锈钢球，球料质量比为60:1。

X 射线粉末衍射（XRD）分析表明，经研磨后，只存在MoO3与S。

经球形研磨后的前驱体随后在400-800℃下焙烧/硫化90分钟，这一步骤要求在Ar气中进行，气体流量为12标准毫升/分钟。

经Co改质的MoS2记为CoMo-ttt，ttt用来表示
以摄氏度为单位的焙烧温度。

无载体MoS2催化剂也以相同方式处理，但不添加Co(NO3)2·H2O，这部分样品被标记为Mo-ttt。

2.2 催化剂表征
使用D/ MAX-2500系统以CuKα射线收集XRD信息（波长=0.154纳米）。

利用谢乐方程在衍射模式中估算晶体尺寸。

观察电子显微镜（SEM，FEI Sirion 200）以了解微观结构。

透射电子显微镜（TEM）图片采用的是Tacnai G2 20，操作在2000电子伏下进行。

高分辨透射电镜（HRTEM）分析在JEOL 2010F透射电子显微镜中进行操作。

进行TEM与HRTEM研究的样品，先进行溶解，将一滴溶液滴在碳膜的多孔铜网上，然后在无水乙醇中进行超声降解。

比表面积的测定是通过77K（采用体积单位）下的N2吸附（比表面分析仪Flowsorb II 2300）完成的。

样品在250℃下进行脱附，脱附所用的气体为摩尔百分比为30%的
N2/He(体积流量为15标准毫升/分钟)，脱附时间为16小时，然后进行下一步分析。

二苯并噻吩的加氢脱硫（DBT）的是在一个300mL的高压釜搅拌间歇式反应器中进行反应，操作条件为350℃，搅拌器速度为1000 rpm，反应4小时。

催化剂（0.2克）置于反应器中，反应混合物（在萘烷中DBT的量为0.5％（质量百分比））的量为100ml，并用N2吹扫，在H2中加压至2.8MPa，以10℃/分钟的速率加热到350℃。

最后的反应器压力为5MPa。

当达到操作温度后，从反应器中取出微量液体样品用作分析。

随后定期取出样品以观察反应进程。

液体样品通过气体色谱（岛津GC-14A）分析，采用火焰电离检测器（FID）和毛细管柱（AT-525 m x 0.53mm）。

产品分布也用气相色谱/质谱（MS）分析测定，所用仪器为岛津QP-2010S GC / MS和雷斯德RTX5 30米x 0.25毫米毛细管柱。

3 实验结果
3.1 催化剂表征
图1 不同焙烧温度下的Co–MoS2催化剂的XRD表征
众所周知，MoS2纳米结构是由MoO3和S合成的。

所得到的纳米结构中，焙烧温度和反应时间的影响（包括富勒烯型结构），在研究中均有所进展。

本文所用的MoS2纳米片层由MoS2和S制备得到，所采用不同温度下组合的机械/热活化方法，之前也有所报道[32,33]。

在目前的研究中，不同煅烧温度下得到的
Co–MoS2催化剂的XRD如图1所示。

各类催化剂被收录在六方晶体MoS2(JCPDS card No: 37-1492)中，具有代表性的峰（002）代表层叠良好的MoS2片层。

峰的强度随焙烧温度的增加而提升。

在700℃和800℃，可以明显看出峰105和008变得更加尖锐。

在低温焙烧阶段（400和500℃）XRD中未显示出单独的Co相。

在600℃，可以观察到CoMoS3.13(JCPDS card No: 16-0439)，但在更高的温度下，更多的独立Co x S y相出现，包括Co4S3 (JCPDS card No: 02-1458 ,700℃以及
02-1338 ,800℃)，
CoS1.097(JCPDS card No: 19-0366)，CoS1.035(JCPDS card No: 25-1081) 和
Co9S8 (JCPDS card No: 02-1459)。

独立相CoS1.097是在400℃下由热分解产生[17]，Co9S8则是采用水热法在更低温度（350℃）下出现的[20]。

然而，在最近的研究中，独立Co x S y相仅在700℃出现，这表明目前的机械活化方案可以令Co在较
高温度（直到600℃）下也保持较好的离散度。

图2 焙烧温度对堆叠高度的影响
图2经过计算XRD数据，比较了MoS2的堆叠高度，包括所有的Mo-ttt 和CoMo-ttt催化剂。

尽管与目前研究相比较，在相同的制备温度下，由四硫代钼酸铵热分解得到的非载体催化剂表现出更小的晶体尺寸[19]，但整体来看，片层的堆叠高度随焙烧温度的增加而增高，与Afanasiev[19]关于温度的实验结果相似。

在不同温度（400-700℃）下得到的大部分催化剂，经过Co改质后，MoS2的堆叠高度均有所降低。

然而，由于煅烧后独立Co x S y相的聚集作用，CoMo-800催化剂比Mo-800催化剂具有更高的堆叠高度。

之前有文献记载，Co增加了片层的平均堆叠数目[20,35]，而本次实验所得结果与记载是相反的，那些研究是在不同硫化过程下进行的，这也影响了MoS2的堆叠高度。

图3 焙烧温度对CoMo催化剂微观结构的影响
图3展示了BET数据中Co–MoS2催化剂的比表面积和平均孔径。

结果表明，随着焙烧温度的增加，BET比表面积是下降的，而平均孔径是增加的。

在700℃以上，被分离的Co x S y相使比表面积有了明显的下降，这与图2 XRD 中的较大晶体尺寸相一致。

图4 典型催化剂不同放大倍数下的SEM照片：a,b Mo-400;c,d CoMo-400
焙烧温度为400℃的催化剂其SEM图片如图4所示。

未改质的催化剂由MoS2的单分散纳米片组成，而不是在无机械活化的条件下，经过固相反应得到的紧密堆叠的MoS2纳米片层[37]。

这些纳米片长度约为100纳米，稍弯曲，如图4a,b所示。

与X射线衍射分析一致，添加Co抑制了MoS2内核的增长，从而导致更小的具有约60纳米尺寸颗粒（图4c,d）。

图5 典型催化剂不同放大倍数下的TEM与HETEM照片：a,b Mo-400;c,d
CoMo-400
图5显示了400℃下存在或不存在Co改质的催化剂，其TEM和HRTEM 图像。

与单层或低叠层的载体催化剂不同，本次试验中无载体催化剂具有较高的堆叠度（6-10层，图5a,b），这对II型CoMoS相的形成有帮助[15,16]。

所观察到的堆叠高度被认为是比较接近由X射线衍射求出的值。

从图中可以看出，除去是否添加了Co以外，在堆叠高度及条纹的长度上无较大的改变，经过谢乐公式计算，表明由8层到7层其堆叠高度只有轻微减少（图2）。

然而，堆叠层的高度无序结构也可以在图5c和d观察到（以箭头标出）。

一般来说，Co改质的位
点位于MoS2片层的边缘，而且在端面上这些缺陷可能影响CoMoS相的活性，尽管难以通过高分辨透射电子显微镜直接证明这一点。

另一方面，正是由于这些缺陷的存在，将堆叠较好的长片层分割成较短的片层，从而导致更多的边缘暴露，从而会具有更高的活性[38]。

3.2 催化剂活性与选择性
来自所有催化剂的转换的DBT主要产品是联苯（BP），环己基苯（CHB）和环己烷（BCH），这与文献报道一致[39,40]。

同时出现了微量的四氢化二苯并噻吩（THDBT）。

BP是由DBT直接脱硫（DDS）得到的，而CHB是由THDBT 和HHDBT（六氢化二苯并噻吩）或BP的氢化得到的，BCH最有可能是DHDBT （十二二苯并噻吩）中间体的完全加氢脱硫得到的[9]。

然而，由BP到CHB的转化是困难的，所以这一步在前期工作中被忽视[9, 10, 41]。

间歇式反应器中，DBT的加氢脱硫反应网络包括直接脱硫和直接加氢，即平行与竞争反应，这就需要引入一个选择性因子-DDS/HYD：
DDS/HYD=[BP]/ ([THDBT] +[CHB] +[BCH])
以DBT转化及DDS/ HYD比值为纵坐标，以焙烧温度为横坐标，反应四小时，得到MoS2和Co-MoS2催化剂的活性及选择性函数，如图6。

Daage和Chianelli[8]研究得到，随着硫化温度的增加，无载体MoS2的DBT加氢脱硫活性降低而DDS/ HYD升高。

随着焙烧温度的改变，MoS2堆积高度增加，，比表面降低但能促进直接脱硫的反应位点增多。

图6表明，与MoS2催化剂相比，在所有温度下，Co-MoS2催化剂具有更高的活性（更高的DBT转化率）以及在直接脱硫上具有更高的选择性，反映出MoS2加氢脱硫过程中Co的改质作用。

在中，焙烧温度直到700℃以前DBT的转化率几乎是恒定的，但在800℃下有明显降低。

600℃之前，DDS/ HYD是随焙烧温度的增加而增加的，600℃之后，比率明显下降。

如上所述，Co的改质作用是通过CoMoS相的存在来确定，更活泼的II型CoMoS（多层结构）一般在较高的硫化温度下（约600℃）获得，而I型相是在约400℃所得[15]。

在本研究中，焙烧温度对Co-MoS2催化剂的影响反映出在不同焙烧温度下所预期的相变。

图6 DBT加氢脱硫CoMo催化剂活性（DBT转化率）与DDS/HYD随焙
烧温度变化曲线
接下来[15]，我们可以假定，在400℃下Co启动促进了I型CoMoS相的产生[15]。

并随着焙烧温度的增加，逐渐转化为更活泼的II型CoMoS相，直到达到最高温度，600℃。

随着温度的升高，CoMoS相结焦，在700℃转化为低活性的Co4S3，在800℃下转化为其他形式的Co x S y相，包括Co4S3，CoS1.097，CoS1.035和Co9S8，导致了直接脱硫产品的催化剂选择性（和800℃下的选择性）的锐减。

如果可以直接预测MoS2堆叠高度和选择性，可以选择被广泛应用的环形边缘模型[9]来描述DBT加氢脱硫从中之间的直接关系，因为由于加氢反应发生在棱角部位，而DDS发生在平面边缘部位[9,10]。

根据那个模型，由于MoS2堆叠高度的增加，DDS/HYD比率应该随着焙烧温度的增加而增加，此规律适用于无载体MoS2催化剂。

然而，环状边缘模型并未描述出Co–MoS2催化剂的所有数据，以及他人所述的[20,43,44]由改质的催化剂得到的类似的偏差。

本实验中，在600℃之前，DDS/HYD比率随着煅烧温度的增加而增加。

硫化温度的增加提高了Co–MoS2催化剂中MoS2的堆叠高度，但也导致了600℃以上各种无定型和独立Co x S y相的形成。

高活性的CoMoS相更倾向于直接脱硫并且只对直接加氢有轻微影响[20]。

Co–MoS2片层增加的DDS / HYD比值可以表现出II型CoMoS 相的活性，本文中我们的假设是在400-600℃缺少载体的作用中进行的。

4 结论
无载体Co–MoS2纳米片层通过微观方法成功制得，得到的催化剂分散度良好，在DBT的直接脱硫上，比未改质的MoS2具有更好的活性和选择性。

随着焙烧温度的增高，由于晶体的老化和结焦，无载体MoS2的活性逐渐降低，但假如Co改质后晶体逐渐转化为更活泼的CoMoS相，这一转化决定了最后了活性和选择性。

600℃时活性最好，温度升高会导致Co–MoS2相的形成，这会导致活性锐减。

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