03第3章分析化学中的误差及数据处理-04.ppt
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X t s
n
置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大
分析化学
例：分析铁矿石中铁的含量，在一定条件下，平行测定了 五次，其结果分别为：39.10%、39.12%、39.19%、39.17% 和39.22%。(1)求置信度为95%时平均值的置信区间。(2)如 果要使置信度为95%时平均值的置信区间为±0.05，问至少 应平行测定多少次？ 解: (1) x=39.16%, s=0.05%, f=n-1=5-1=4
分析化学
例：用Na2CO3作基准实际，对比HCl溶液的浓度进行标定， 共做了六次，其结果为：0.5050，0.5042，0.5086，0.5063， 0.5051和0.5064mol/L，试问0.5086mol/L这个数据是否应弃去？ （置信度为90%） 解： （1）0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086
分析化学
可疑数据的取舍 过失误差的判断 4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃 步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu- >4d, 舍去
分析化学
x
Q 检验法 步骤：
（1） 数据排列 X1 X2 …… Xn
（2） 求极差
Xn - X1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差
Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：
分析化学
3.3 分析化学中的数据处理
总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体。 个体：组成总体的每个单元。 样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值。 样本容量 n，自由度 f＝n-1：样品中所包含个体的数目。 例题： 分析湘江水总硬度，依照取样规则，从湘江取来供分析用 2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如果 从样品水中取出12个试样进行平行分析，得到12个分析结 果，则这组分析结果就是湘江样品水的一个随机样本，样 本容量为12。
随机误差的正态分布
yf(x) 1 e(x)2/22
2
离散特性：各数据是分散的，波动的
s: 总体标准偏差
n
xi 2
i1
n
集中趋势：有向某个值集中的趋势
m: 总体平均值 δ: 总体平均偏差
lim1
n
x
n n
i
i1
n
xi i 1
n
δ = 0.797σ 分析化学
3.3.2 总体平均值的估计
分析化学
3.3 .1 随机误差的正态分布 系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究
测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象 分组细化 测量值的正态分布
y
0 .1 2
0 .1 0
0 .0 8
0 .0 6
0 .0 4
0 .0 2
0 .0 0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
x
分析化学
一元线性回归方程表示为：
根据最小二乘法的原理，最佳
的回归线应是各观测值yi 与相 y
对应的落在回归线上的值之差
yi
的平方和（Q）为最小。
n
Q
( yi a bxi ) 2
i 1
x
分析化学
n
Q
( yi a bxi ) 2
i 1
令
Q b 2i n 1xi(yi abix )0
Q
a
F计<F0.05(3,4)=6.59， s1 和s2 无显著差异；
2. t 检验 (给定 = 0.05)
t计 算 x1spx2 n n 11 n n 221.36t0.05(7)2.37
两种方法不存在系统误差。
分析化学
统计检验的正确顺序： 可疑数据取舍 F 检验
t 检验
分析化学
分析结果的数据处理与报告
两个实验室测定的两组数据
a 求合并的标准偏差：
S合
(n11)S12(n11)S22 n1n22
ｂ 计算ｔ值：
| t合
X1X2 S合
|
n1n1 n1n2
ｃ查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）， 比较：t计> t表,表示有显著性差异
分析化学
Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测
ａ计算Ｆ值：
X
t计 算 S / n b. 由要求的置信度和测定次数，查表，得：t表 c. 比较
t计> t表, 表示有显著性差异，存在系统误差,被检验方法需要改进
t计< t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。
分析化学
例 已知w(CaO)=30.43%, 测得结果为:
n = 6, x = 30.51%, s = 0.05%.
0.35
0.30
0.25
y=a+bx
0.20
r=0.9993
0.15
A
0.10
0.05
0.00
0
1
2
3
4
5
6
7
8
concentration
相关系数
R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5
分析化学
No.
标样浓度 g / L
吸收 值
1
5.00 0.045
查表:当p=95%，f=4时，t=2.78
xts/ n
3.1 9 6 (2 .7 0 8 .0)/5 5 3.1 9 6 0 .0(6 %
分析化学
(2 )x ts/ n 0 .0(因 5 s 05 .)0
t/ n0.051 0.05
查表，得知当
f n 1 5 时 t 2 ， .5,2 .7 5/7 6 1
G 计 算 X nS X或 G 计 算 X SX 1
（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较 若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保留。
由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故 准确性比Q 检验法高。
分析化学
3.5 显著性检验
分析方法准确性的检验
t 检验法---系统误差的检测 平均值与标准值()的比较 a. 计算t 值
F计算
S
2 大
S
2 小
ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），
比较 F计算和F表
分析化学
例：用两种方法测定w(Na2CO3)
方法1
方法2
n =5 1
n =4 2
x =42.34% 1
x =42.44%, 2
s =0.10% 1
s =0.12% 2
解：1. F 检验 (给定 = 0.10)
F计算ss大 小 2 2 =0.122/0.102=1.44
2
10.0 0.093
3
20.0 0.140
4
30.0 0.175
5
40.0 0.236
6
试样 0.200
A
标准工作曲线
0.400 0.300 0.200
y = 0.0056x + 0.0161 R2 = 0.984
0.100
0.000 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0
浓度（ug / mL)
n
2 ( yi
i 1
教学目的：用数理统计的方法处理实验数据，更好地表 达结果，既能显示出测量的精密度，又能表达出结果的 准确度。 知识点：总体；样本；样本容量；平均值的置信区间；t 检验法；F检验法；Q检验法；回归分析法 教学重点：Q检验法；总体平均值的估计；t检验法； F 检验法 教学难点：对随机变量正态分布的理解；各种检验法的 正确使用，双侧和单侧检验如何查表。
1、平均值的标准偏差 2、有限次测量数据的统计处理
s
s
x
n
t分布曲线
n →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）
n 有限：t分布
x
和s 代替，
X t s
n
曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机
误差出现的概率
f → ∞时，t分布→正态分布
分析化学
平均值的置信区间 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）
（2） R=0.5086-0.5042 （3）D=0.5086-0.5064 （4） Q计=(0.5086-0.5064)/(0.5086-0.5042)=0.50 （5） Q0.90 =0.56 （6） Q计＜Q0.90 ，故0.5086mol/L应保留。
分析化学
格鲁布斯(Grubbs)检验法
基本步骤： （1）排序：Ｘ1, Ｘ2, Ｘ3, Ｘ4…… （2）求平均值Ｘ和标准偏差s （3）计算G值：
S i1 n 1
3.相对标准偏差RSD （变异系数CV）
RSDS100% x
分析化学
4.衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理
5.标准偏差与平均偏差的关系 d＝0.7979σ
6.平均值的标准偏差 统计学可证明 平均值的标准偏差与单次测量结 果的标准偏差存在下列关系：
s
s
x
n
d d
x
n
s x
与n1/2成反比
∴至少平均测定6次，才能满足题意要求。
分析化学
3.4 可疑值取舍
定量分析数据的评价－－－解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断
方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问 题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性
分析结果(mol/L) 40.10 40.11 40.12 40.14 40.15 40.16 40.17 40.18 40.18 40.20
（2）
Q14 4..0 02 10 1 4 4..0 01 10 00.1 Q24 4..0 02 20 0 4 4..0 01 10 80.2
由表查得n=10，Q(0.90)=0.41, Q计<Q0.90 ，因而没有舍弃值
问题
1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？ 2、应怎样估计线性的好坏？
分析化学
标准曲线应怎样作才合理？ 线性回归 Linear regression 最小二乘法 method of least squares 设对y 作n 次独立的观测，得到一系列观测值。
(xi,yi), i1,2,3...n... yabx
QXnXn1 或 QX2X1
XnX1
XnX1
分析化学
（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：
测定次数 3 4 8
不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表
Q90
Q95
Q99
0.94
0.98
0.99
0.76
0.85
0.93
0.47
0.54
0.63
（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q > QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q < QX 保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。
分析化学
分析化学
样本平均值 总体平均值 真值 xT 标准偏差 s
x
1 n
xi
lim 1 n n
xi
n
( xi x)2
S
i 1
n 1
分析化学
n
1.总体标准偏差σ
xi 2
i1
无限次测量；单次偏差均方根
n
x
2.样本标准偏差 s 样本均值 n→∞时， →μ ， s→σ
n
xi x 2
分析化学
（3）
1n x n i1 xi
=(40.10+40.11+40.12+40.14+40.15+40.16+40.17+40.18+40.18+40.20)/10 =40.15(%)
（4）
d1 n n i1
xi
x
0.03
（5）
s
(xi x)2 0.033
n1
分析化学
（6）
cv‰=
s x
有向某个值集中的趋势0797分析化学2有限次测量数据的统计处理t分布曲线曲线下一定区间的积分面积即为该区间内随机误差出现的概率时t分布正态分布332总体平均值的估计1平均值的标准偏差分析化学某一区间包含真值总体平均值的概率可能性平均值的置信区间置信区间
第3章 分析化学中的误差及数据处理 （二）
分析化学
×100‰=
0 .033 ×100‰=0.8‰ 40 .15
（7）置信水平为95%时的置信区间
xsnt0 .95 f 4.1 0 5 0 .0 13 0 2 .3 26
40 .150.02 (%)
分析结果报告为： Na2O%=40.15±0.02(%)
分析化学
3.6 回归分析法(regressional analysis)
例：测定碱灰中总碱量（以Na2O%表示），得到10次测定 数据：40.11，40.12，40.10，40.14，40.16，40.18，40.15， 40.20，40.18和40.17%，试应用Q检验法对上述数据作出判断 并报告分析结果。
解： （1）
测定次数(n)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
目的: 得到用于定量分析的标准曲线 方法：最小二乘法
yi=a+bxi+ei a、 b的取值使得残差的平方和最小
∑ei2=∑(yi-y)2 yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值
a=yA-bxA b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2 其中yA和xA分别为x，y的平均值
分析化学
问此测定有无系统误差?(α =0.05)
解 假设μ = μ0 = 30.43%
t计xs0
30.51%30.43%3.9 0.05% / 6
n
查t 表， t0.05(5) = 2.57，t计 > t表 拒绝假设，此测定存在系统误差。
分析化学
两组数据的平均值比较（同一试样）
新方法--经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据
n
置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大
分析化学
例：分析铁矿石中铁的含量，在一定条件下，平行测定了 五次，其结果分别为：39.10%、39.12%、39.19%、39.17% 和39.22%。(1)求置信度为95%时平均值的置信区间。(2)如 果要使置信度为95%时平均值的置信区间为±0.05，问至少 应平行测定多少次？ 解: (1) x=39.16%, s=0.05%, f=n-1=5-1=4
分析化学
例：用Na2CO3作基准实际，对比HCl溶液的浓度进行标定， 共做了六次，其结果为：0.5050，0.5042，0.5086，0.5063， 0.5051和0.5064mol/L，试问0.5086mol/L这个数据是否应弃去？ （置信度为90%） 解： （1）0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086
分析化学
可疑数据的取舍 过失误差的判断 4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃 步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu- >4d, 舍去
分析化学
x
Q 检验法 步骤：
（1） 数据排列 X1 X2 …… Xn
（2） 求极差
Xn - X1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差
Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：
分析化学
3.3 分析化学中的数据处理
总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体。 个体：组成总体的每个单元。 样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值。 样本容量 n，自由度 f＝n-1：样品中所包含个体的数目。 例题： 分析湘江水总硬度，依照取样规则，从湘江取来供分析用 2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如果 从样品水中取出12个试样进行平行分析，得到12个分析结 果，则这组分析结果就是湘江样品水的一个随机样本，样 本容量为12。
随机误差的正态分布
yf(x) 1 e(x)2/22
2
离散特性：各数据是分散的，波动的
s: 总体标准偏差
n
xi 2
i1
n
集中趋势：有向某个值集中的趋势
m: 总体平均值 δ: 总体平均偏差
lim1
n
x
n n
i
i1
n
xi i 1
n
δ = 0.797σ 分析化学
3.3.2 总体平均值的估计
分析化学
3.3 .1 随机误差的正态分布 系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究
测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象 分组细化 测量值的正态分布
y
0 .1 2
0 .1 0
0 .0 8
0 .0 6
0 .0 4
0 .0 2
0 .0 0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
x
分析化学
一元线性回归方程表示为：
根据最小二乘法的原理，最佳
的回归线应是各观测值yi 与相 y
对应的落在回归线上的值之差
yi
的平方和（Q）为最小。
n
Q
( yi a bxi ) 2
i 1
x
分析化学
n
Q
( yi a bxi ) 2
i 1
令
Q b 2i n 1xi(yi abix )0
Q
a
F计<F0.05(3,4)=6.59， s1 和s2 无显著差异；
2. t 检验 (给定 = 0.05)
t计 算 x1spx2 n n 11 n n 221.36t0.05(7)2.37
两种方法不存在系统误差。
分析化学
统计检验的正确顺序： 可疑数据取舍 F 检验
t 检验
分析化学
分析结果的数据处理与报告
两个实验室测定的两组数据
a 求合并的标准偏差：
S合
(n11)S12(n11)S22 n1n22
ｂ 计算ｔ值：
| t合
X1X2 S合
|
n1n1 n1n2
ｃ查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）， 比较：t计> t表,表示有显著性差异
分析化学
Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测
ａ计算Ｆ值：
X
t计 算 S / n b. 由要求的置信度和测定次数，查表，得：t表 c. 比较
t计> t表, 表示有显著性差异，存在系统误差,被检验方法需要改进
t计< t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。
分析化学
例 已知w(CaO)=30.43%, 测得结果为:
n = 6, x = 30.51%, s = 0.05%.
0.35
0.30
0.25
y=a+bx
0.20
r=0.9993
0.15
A
0.10
0.05
0.00
0
1
2
3
4
5
6
7
8
concentration
相关系数
R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5
分析化学
No.
标样浓度 g / L
吸收 值
1
5.00 0.045
查表:当p=95%，f=4时，t=2.78
xts/ n
3.1 9 6 (2 .7 0 8 .0)/5 5 3.1 9 6 0 .0(6 %
分析化学
(2 )x ts/ n 0 .0(因 5 s 05 .)0
t/ n0.051 0.05
查表，得知当
f n 1 5 时 t 2 ， .5,2 .7 5/7 6 1
G 计 算 X nS X或 G 计 算 X SX 1
（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较 若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保留。
由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故 准确性比Q 检验法高。
分析化学
3.5 显著性检验
分析方法准确性的检验
t 检验法---系统误差的检测 平均值与标准值()的比较 a. 计算t 值
F计算
S
2 大
S
2 小
ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），
比较 F计算和F表
分析化学
例：用两种方法测定w(Na2CO3)
方法1
方法2
n =5 1
n =4 2
x =42.34% 1
x =42.44%, 2
s =0.10% 1
s =0.12% 2
解：1. F 检验 (给定 = 0.10)
F计算ss大 小 2 2 =0.122/0.102=1.44
2
10.0 0.093
3
20.0 0.140
4
30.0 0.175
5
40.0 0.236
6
试样 0.200
A
标准工作曲线
0.400 0.300 0.200
y = 0.0056x + 0.0161 R2 = 0.984
0.100
0.000 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0
浓度（ug / mL)
n
2 ( yi
i 1
教学目的：用数理统计的方法处理实验数据，更好地表 达结果，既能显示出测量的精密度，又能表达出结果的 准确度。 知识点：总体；样本；样本容量；平均值的置信区间；t 检验法；F检验法；Q检验法；回归分析法 教学重点：Q检验法；总体平均值的估计；t检验法； F 检验法 教学难点：对随机变量正态分布的理解；各种检验法的 正确使用，双侧和单侧检验如何查表。
1、平均值的标准偏差 2、有限次测量数据的统计处理
s
s
x
n
t分布曲线
n →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）
n 有限：t分布
x
和s 代替，
X t s
n
曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机
误差出现的概率
f → ∞时，t分布→正态分布
分析化学
平均值的置信区间 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）
（2） R=0.5086-0.5042 （3）D=0.5086-0.5064 （4） Q计=(0.5086-0.5064)/(0.5086-0.5042)=0.50 （5） Q0.90 =0.56 （6） Q计＜Q0.90 ，故0.5086mol/L应保留。
分析化学
格鲁布斯(Grubbs)检验法
基本步骤： （1）排序：Ｘ1, Ｘ2, Ｘ3, Ｘ4…… （2）求平均值Ｘ和标准偏差s （3）计算G值：
S i1 n 1
3.相对标准偏差RSD （变异系数CV）
RSDS100% x
分析化学
4.衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理
5.标准偏差与平均偏差的关系 d＝0.7979σ
6.平均值的标准偏差 统计学可证明 平均值的标准偏差与单次测量结 果的标准偏差存在下列关系：
s
s
x
n
d d
x
n
s x
与n1/2成反比
∴至少平均测定6次，才能满足题意要求。
分析化学
3.4 可疑值取舍
定量分析数据的评价－－－解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断
方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问 题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性
分析结果(mol/L) 40.10 40.11 40.12 40.14 40.15 40.16 40.17 40.18 40.18 40.20
（2）
Q14 4..0 02 10 1 4 4..0 01 10 00.1 Q24 4..0 02 20 0 4 4..0 01 10 80.2
由表查得n=10，Q(0.90)=0.41, Q计<Q0.90 ，因而没有舍弃值
问题
1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？ 2、应怎样估计线性的好坏？
分析化学
标准曲线应怎样作才合理？ 线性回归 Linear regression 最小二乘法 method of least squares 设对y 作n 次独立的观测，得到一系列观测值。
(xi,yi), i1,2,3...n... yabx
QXnXn1 或 QX2X1
XnX1
XnX1
分析化学
（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：
测定次数 3 4 8
不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表
Q90
Q95
Q99
0.94
0.98
0.99
0.76
0.85
0.93
0.47
0.54
0.63
（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q > QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q < QX 保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。
分析化学
分析化学
样本平均值 总体平均值 真值 xT 标准偏差 s
x
1 n
xi
lim 1 n n
xi
n
( xi x)2
S
i 1
n 1
分析化学
n
1.总体标准偏差σ
xi 2
i1
无限次测量；单次偏差均方根
n
x
2.样本标准偏差 s 样本均值 n→∞时， →μ ， s→σ
n
xi x 2
分析化学
（3）
1n x n i1 xi
=(40.10+40.11+40.12+40.14+40.15+40.16+40.17+40.18+40.18+40.20)/10 =40.15(%)
（4）
d1 n n i1
xi
x
0.03
（5）
s
(xi x)2 0.033
n1
分析化学
（6）
cv‰=
s x
有向某个值集中的趋势0797分析化学2有限次测量数据的统计处理t分布曲线曲线下一定区间的积分面积即为该区间内随机误差出现的概率时t分布正态分布332总体平均值的估计1平均值的标准偏差分析化学某一区间包含真值总体平均值的概率可能性平均值的置信区间置信区间
第3章 分析化学中的误差及数据处理 （二）
分析化学
×100‰=
0 .033 ×100‰=0.8‰ 40 .15
（7）置信水平为95%时的置信区间
xsnt0 .95 f 4.1 0 5 0 .0 13 0 2 .3 26
40 .150.02 (%)
分析结果报告为： Na2O%=40.15±0.02(%)
分析化学
3.6 回归分析法(regressional analysis)
例：测定碱灰中总碱量（以Na2O%表示），得到10次测定 数据：40.11，40.12，40.10，40.14，40.16，40.18，40.15， 40.20，40.18和40.17%，试应用Q检验法对上述数据作出判断 并报告分析结果。
解： （1）
测定次数(n)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
目的: 得到用于定量分析的标准曲线 方法：最小二乘法
yi=a+bxi+ei a、 b的取值使得残差的平方和最小
∑ei2=∑(yi-y)2 yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值
a=yA-bxA b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2 其中yA和xA分别为x，y的平均值
分析化学
问此测定有无系统误差?(α =0.05)
解 假设μ = μ0 = 30.43%
t计xs0
30.51%30.43%3.9 0.05% / 6
n
查t 表， t0.05(5) = 2.57，t计 > t表 拒绝假设，此测定存在系统误差。
分析化学
两组数据的平均值比较（同一试样）
新方法--经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据