氮化硅流延膜的制备_陈殿营

氮化硅流延膜的制备
陈殿营　张宝林　庄汉锐　李文兰
(中国科学院上海硅酸盐研究所,上海　200050)
摘　要　流延成型是一种制备高质量陶瓷基片的成型方法。

氮化硅是一种高热导率的材料,有
望在电子基片领域获得应用。

本文利用流延成型制备了具有较好柔韧性和一定强度的氮化硅流延素坯膜。

研究了无水乙醇、无水乙醇/丁酮作为溶剂时对浆料粘度的影响。

通过优化流延浆料添加剂的各种配比,得出了适合氮化硅粉体(SN -E10)流延的最佳配方。

关键词　流延成型　氮化硅　基片
中科院创新基金资助项目.
作者简介:陈殿营(1975～),男,硕士.主要从事氮化硅粉末晶析的研究.
随着电子元件的小型化及大规模集成电路的迅速发展,对作为集成电路重要支柱的陶瓷基片提出了更高的要求。

在某些特殊的领域,不但要求该陶瓷基片具有良好的导热性能,而且具有更高的强度。

目前广泛采用的陶瓷基片材料主要是Al 2O 3,但Al 2O 3基片具有热导率较低、介电常数大、线胀系数与硅元件的线胀系数相差大等缺点,近年来正开发和研究代替氧化铝基片的其它材料,如AlN ,BeO ,SiC ,Si 3N 4等。

其中氮化硅陶瓷基片不但具有高的热导率[1～10](文献报道最高值162W /m ·K ),而且具有更高的强度。

因此,对氮化硅陶瓷基片的研制,将会给电子技术领域,尤其是集成电路的发展带来革命性的影响。

陶瓷基片制备的核心技术是高质量基片坯体的成型,目前的成型方法主要有流延、干压、轧膜,而流延法具有生产效率高,易于生产的连续化和自动性,更适用于工业的大规模生产
[11]。

流延成
型工艺的基本过程是把粉料、溶剂、增塑剂、粘结剂、分散剂均匀混合成浆料,经由刮刀口,形成表面光滑,厚度均匀的薄膜,经干燥制成具有良好韧性的坯片。

本文通过优化流延浆料添加剂的各种配比,得出了适合流延成型的浆料的最佳配方,并制备出了具有较好柔韧性和一定强度的氮化硅流延素坯膜。

1　实验方法
本实验选用α-Si 3N 4(SN -E10)为原料,从流延成型的角度出发,分别选用了无水乙醇(EtOH )和丁酮(ME K )的二元恒沸混合物做溶剂,磷酸三乙酯(TEP )做分散剂,聚乙烯醇缩丁醛(PVB )做粘
结剂,聚乙二醇(PE G )和邻苯二甲酸二乙酯(PHT )做增塑剂。

各种添加剂的功能及纯度见表1。

表1　添加剂的用途与纯度
添加剂用途纯度
MgO 烧结助剂99.5%(质量分数)Y 2O 3烧结助剂99.9%(质量分数)
EtOH 溶剂化学纯MEK 溶剂分析纯TEP 分散剂化学纯PVB 粘结剂化学纯PEG 增塑剂化学纯PHT
增塑剂
化学纯
首先将分散剂、粉体、烧结助剂和溶剂混合,球磨24～36h ,为了使分散剂能够充分吸附到粉体表面,球磨时间通常控制在24h 以上。

球磨结束后,在浆料中加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB ),增塑剂聚乙二醇(PE G )和邻苯二甲酸二乙酯(PHT ),进行二次球磨,时间为24h 。

流延时使用的衬底为玻璃。

刮刀的速度可以根据浆料的流变性能、刮刀的高度进行调整,以保证得到的流延
　硅酸盐通报　2003年第6期研究工作快报
DOI :10.16552/j .cn ki .issn 1001-1625.2003.06.018
膜结构均匀、完整。

采用上海天平仪器厂生产的NDJ -7型同心圆筒旋转粘度计测定浆料的粘度,利用扫描电镜(SE M )对流延素坯膜进行了表面形貌观察。

2　结果与讨论
2.1　溶剂类型对浆料粘度的影响
选择溶剂主要考虑以下几个方面的因素[12]:(1)它必须能溶解添加剂的成分,如分散剂,粘结
剂和增塑剂;(2)在浆料中能保持化学稳定性,不与粉料发生化学反应;(3)易于挥发、烧除后不留下有害杂质;(4)使用安全卫生和对环境污染少。

最常用的溶剂可分为有机溶剂和水两大类。

流延法制膜中常用的有机溶剂有乙醇、丁酮、三氯乙烯、甲苯等。

混合溶剂的表面张力和介电常数等综合性能较单一组分要好,且沸点低,对分散剂、粘结剂和塑性剂的溶解性也较佳,为确保干燥过程中同时挥发,流延浆料中通常使用混合溶剂及恒沸混合溶剂。

本工作选用无水乙醇/丁酮作为溶剂,并且比较了该混合溶剂与纯无水乙醇作溶剂时对浆料粘度的影响。

图1为在其它组分未变时,改变粘结剂PVB 的含量,浆料的溶剂无水乙醇、无水乙醇/丁酮混合溶剂中的粘度曲线。

由图1可以看出,PVB 在无水乙醇中的粘度较大,而在无水乙醇/丁酮混合溶剂中粘度较小,PVB 含量较少时粘度的差别不大。

当PVB 含量增大时,在无水乙醇中的粘度约是在混合溶剂中的4倍,这说明混合溶剂中的丁酮能有效增加粘结剂PVB 的溶解度,使流延浆料的粘度降低。

图1　不同溶剂条件下浆料的粘度曲线
2.2　Si 3N 4浆料的分散
流延工艺和其它陶瓷成型工艺类似,首先要实现粉体的分散。

粉料颗料在流延浆料中的分散性和均匀性直接影响素坯膜的质量和烧结性能,从而影响烧结膜材的致密性、气孔率和机械强度
等一系列特性。

因此,选择合适的分散剂对于制备性能良好的流延膜是非常重要的。

α-Si 3N 4粉体中加入溶剂和分散剂磷酸三乙酯(TE P ),球磨24h ,分散后的浆料倒入量筒中,密封静置24h ,观察粉体的沉降现象。

其中粉料与溶剂的质量百分比分别为50%,75%,100%。

实验观察结果表明,3种配比的浆料静置24h 后均无明显的沉降现象,表明磷酸三乙酯(TEP )对氮化硅粉体的分散效果较好。

2.3　氮化硅陶瓷流延膜的制备和表征2.
3.1　流延膜的制备、干燥
我们经过反复探索,找出了适合氮化硅流延成型的最佳配比。

把粉料及各种添加剂按表2所示的比例配料。

浆料经过球磨后直接用来流延成型。

以玻璃板作为流延基板,刮刀的宽度为180mm ,刮刀距离玻璃板的厚度可以自由调整,在本实验中固定该厚度为0.45mm ,刮刀速度调整为30cm /min 左右。

表2　流延浆料的配方及结果
配方/g
无机粉料M EK /Et OH TEP PVB PEG /PHT 性能
30
40
0.6
4.5
4.5
强度好柔韧性好
在流延法制膜整个工艺过程中,流延素坯膜的干燥过程是一个非常主要的过程[12]。

同时,干燥的过程也是一个非常复杂的过程,因此,影响流延素坯膜干燥的因素比较多,通常为了防止素坯膜开裂,主要考虑以下2种因素:第1溶剂的蒸发速率,蒸发速率太快,往往引起开裂和密度降低等缺陷;蒸发速率太慢,待干燥的流延浆料中沉降效应会增强,这样会影响干燥后流延素坯膜中颗粒分布的均匀性。

为了有效控制溶剂的蒸发速率,一般可以通过以下手段来实现:(1)保持一定的溶剂蒸气压;(2)控制室内空气流动速度;(3)保持恒定的室温。

第2素坯膜的厚度,素坯膜太厚则膜上下表面不易同时干燥,容易出现裂纹;素坯膜太薄则溶剂挥发速度过快,膜将会在很短时间内干燥,膜强度低,与衬底剥落时容易破碎。

在本实验中,我们采用溶剂气氛下自然干燥
的方法。

浆料在流延数分钟内,就可以迅速固化,表面的溶剂减少,在6h 之内,膜表面的溶剂就可以完全消失,能够看出表面的形貌。

此后,干燥速度变慢,通常需要2～4h 就可以完全干燥。

由于浆料在成膜初期能够迅速固化,所以颗粒的沉降慢,膜中的密度梯度较小,收缩均匀。

2.3.2　流延膜的表征
流延膜表面常见缺陷有[13,14]
:(1)气孔。

溶剂挥发留下的空洞;(2)干燥开裂。

粘结剂量少,需要提高粘结剂的量;(3)膜脆,折叠时会断裂。

塑性剂量不够;(4)膜表面不平。

主要是浆料粘度高,要降低其粘度。

图2为干燥后流延膜的正面、底面和横切面的SE M 照片。

由图2(a )和图2(b )可见,膜的表面比较平整,从侧面图2(c )来看,
可以发现在流延
图2　流延素坯膜形貌
膜的横切面,没有明显的密度梯度。

由图2可见,流延膜的均匀性较好。

4　结语
(1)在氮化硅陶瓷的流延素坯膜的制备过程
中,混合溶剂无水乙醇/丁酮对PVB 的溶解度较单一溶剂无水乙醇对PVB 的溶解度要好,混合溶剂可降低浆料的粘度;
(2)通过优化流延浆料添加剂的各种配比,得出了适合氮化硅粉体(SN -E10)流延的最佳配方。

由该配方制备的氮化硅流延素坯膜具有良好的韧性和强度。

参考文献
1　Akimune Y ,Munakata F ,Matsuo K ,et al .Raman specrros -　copinc analysis of structural defects in hot isostaticall y pressed silicon nitride .J Ceram Soc Jpn ,1999,107(4):339～342
2　Hirao K ,Watari K ,Brito M E ,et al .High thermal conductivi -ty in silicon nitride with anisotropic microstructure .J Am Ce -　ram Soc ,1996,79(9):2485～2488
3　Lee S W ,Park D S ,Choa Y H ,et al .Thermal conductivity of unidirectionally oriented Si 3N 4w /Si 3N 4comp osites .J Mater Sci ,2000,35:4487～4493
4　Watari K ,Li B C ,Pottier L ,et al .Thermal conductivit y of β
-Si 3N 4single cry stal .Key En gineering Materials ,2000(181-182):239～242
5　Watari K ,Hirao K ,Brito M E ,et al .Hot lsostatically pressing
to increase thermal conductivity of silicon nitride ceramic .J Mater Res ,1999,14(4):1538～1541
6　Hirosaki N ,Okajmoto Y ,Ando M ,et al .Thermal conductivity
of gas -pressure -sintered silicon nitride .J Am Ceram Soc ,1996,79(11):2878～2882
7　Okamoto Y ,Hirosaki N ,Ando M ,et al .Effect of additive
composition on the thermal conductivity of silicon nitride .J Mater Res ,1998,13(12):3473～3477
8　Hirosaki N ,Okajmoto Y .Akimune Y .Effect of seeding on the
thermal conductivity of self -reinforced s ilicon nitride .J Eur Ceram Soc ,1999,19:2183～2187
9　Watari K ,Hirao K ,Toriyama M .Effect of grain size on the
thermal conductivity of silicon nitride .J Am Ceram Soc ,1999,82(3):777～779
10　Kityama M ,Hirao K ,Watari K ,et al .Thermal conductivity of β-Si 3N 4I :effect of various microstructural factors .J Am
Ceram Soc,1999,82(11):3105～3112
11　Mistler R E.Tape casting:past,present,potential.Am Ce-　ram Soc Bull,1998,77(10):82～86
12　贺连星,温廷琏,吕之奕.流延法制膜技术.化学通报,1996(11):19～2313　曹峻.流延法制备氮化铝陶瓷基板的研究:[硕士学位论文].上海:中科院上海硅酸盐研究所,2000
14　张景贤.非氧化物的水基流延和层状结构复合材料: [博士学位论文].上海:中科院上海硅酸盐研究所, 2000
Preparation of Silicon Nitride Slips by Tape Casting
Chen Dianying　Zhang Baolin　Zhuang Hanrui　Li W enlan
(Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai　200050)
A bstract　Tape casting method is the one for manufacturing high quality cera mic substrate with flat,lar ge area.Silicon nitride ceramic is a high ther mal conductivity material and it is a promising material for highly integrat-ed circuits.In this paper,tape casting green sheet of silicon nitride ceramic with adequate strength and flexibility was pr epared by tape casting.The effect of solvent of EtOH as well as EtOH/MEK on the viscosity of slurry was studied. By adjusting the ratio of additives(solvent,dispersant,binder and plasticizer),an optimum ratio was acquired for tape casting of silicon nitride po wder(SN-E10).
Keywords　tape casting　silicon nitride　substrate
(上接第67页)
34　惠松晓,周卓华,许大庆,等.Al2O3,ZrO2功能薄膜的性能及制备技术.电子工艺技术,1996(2):10～12
35　Subbarao E C.Solid electrolytes and their applications.
New York:,Plenum,1980
36　Doremus R H.Review:bioceramic.Journal of M aterial Sci-ence,1992,27:830～834
37　李世普.生物医用材料导论.武汉:武汉工业大学出版社,2000
38　蒋斌,徐滨士,董世远,等.纳米复合镀层的研究现状
.材料保护,2002,35(6):1～3
39　Ding C X,Liu X Y,Zheng X B.Develop ments of plas ma sprayed ceramic coatings.In:Berndt C C,Knor K A, Lugscheider E F,eds.Thermal Spray2001:New Surfacee for a New Millienniu m.Ohio:AS M International,Materials Park,2001
40　Chen H,Ding C X.Nanostructured zirconia coatin g pre-pared by atmopheric plasma spraying.Surface and Coating Technology,2002,150:31～36
Overview of the Application and Development
of ZrO2Coatings(Films)
Liang Bo　Chen Huang
(Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai　200050)
A bstract　The application and development of Zr O2thermal barrier coatings(films)were reviewed.The brief introduction to Zr O2functional films and bioceramic materials,as well as the further researches in the future were also described.
Keywords　zirconia　ther mal barrier coating　functional film　nanometer coating。