NCC改性硬质三聚氰胺泡沫的制备与性能

NCC改性硬质三聚氰胺泡沫的制备与性能
胡江冰;孙洁;钱坤;魏晴晴
【摘要】选用纳米纤维素晶体(NCC)改性三聚氰胺树脂,合成了三聚氰胺/多聚甲醛/NCC改性树脂.向改性树脂中加入一定量的发泡剂、固化剂和乳化剂,对改性树脂进行模压发泡制成泡沫.试样的形貌、结构、压缩性能以及部分热和化学性质,经由相应的技术手段,分别进行了测试分析.结果表明:改性后的泡沫材料热学性能稳定,压缩性能明显提高,泡孔均匀性变好;其中含有0.15％NCC的改性泡沫压缩强度最大,泡孔更均匀.
【期刊名称】《材料科学与工程学报》
【年(卷),期】2019(037)002
【总页数】5页(P266-270)
【关键词】三聚氰胺树脂;泡沫;纳米纤维素晶体;改性
【作者】胡江冰;孙洁;钱坤;魏晴晴
【作者单位】江南大学生态纺织教育部重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学生态纺织教育部重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学生态纺织教育部重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学生态纺织教育部重点实验室,江苏无锡 214122
【正文语种】中文
【中图分类】TB332
1 前言
三聚氰胺甲醛泡沫材料具有良好的保温性、隔音性和隔热性，相比传统泡沫塑料如聚苯乙烯和聚氨酯，三聚氰胺甲醛泡沫具有本征阻燃的特性[1]，是一种有前景的环保型阻燃保温材料，广泛应用在公共场所、交通工具和航空航天等领域[2-3]。

目前，软质三聚氰胺泡沫的制备技术已相对成熟，然而有关硬质三聚氰胺甲醛泡沫的制备及性能研究鲜有报道。

化学结构上，三聚氰胺聚合物材料因其独特的三嗪环网状结构，普遍具有脆性高，易粉碎，力学性能差等缺点[4]，这也是硬质三聚氰胺泡沫的开发研究工作所面临的难点问题。

探讨硬质三聚氰胺泡沫的制备工艺及增强改性途径，进一步提高其力学性能，有望满足建筑阻燃保温领域的使用需求，对拓展三聚氰胺泡沫的应用领域具有重要的意义[3,5]。

添加纳米填料是一种有效的泡沫增强手段。

纳米粒子所特有的纳米尺寸效应使其具有很强的表面活性，与树脂基体的相容性较好，可以有效地改善树脂性能。

NCC 是一种由天然纤维素经过化学处理或者机械粉碎得到的纳米尺寸的材料。

它来源广泛，具有可降解性和优良的化学改性能力[6]，由于其表面有许多羟基，在亲水性基体中能得到较好的分散效果，且NCC具有低密度、高模量、长径比大、比表面积大以及热稳定性好等优点，在增强复合材料领域得到了广泛的应用[7-8]。

理论上，将NCC作为增强填料加入三聚氰胺树脂基体中，NCC与树脂基体中的强极性氰基(—CN)可以通过氢键作用以及纳米粒子的吸附效应形成牢固结合，这样，均匀分散在树脂基体中的NCC纳米粒子就如同“交联剂”，可以起到限制聚合物大分子链活动能力和提高交联程度的作用，从而明显改善树脂基体大分子结构稳定性和宏观力学性能[7]。

NCC用于三聚氰胺泡沫材料改性方面的研究少有报道。

为探究NCC对三聚氰胺泡沫的性能影响，本研究提出在三聚氰胺甲醛树脂的合成过程中添加NCC，对发泡树脂预聚体改性，再进行模压发泡，通过分析改性前后泡沫的红外光谱、微观结构、热稳定性、压缩强度等性能的变化，研究分析添加NCC对硬质三聚氰胺泡沫
性能的影响。

2 实验部分
2.1 实验材料
三聚氰胺、六次甲基四胺、甲醛溶液、正戊烷、浓硫酸和吐温-80：分析纯。

多聚甲醛、甲酸：化学纯；NCC溶液：自制。

2.2 实验方法
以质量比1∶20量取一定量的微晶纤维素与64%的浓硫酸，在45℃下机械搅拌
1h，得到乳白色悬浮液，将白色悬浮液在10000r/min 的条件下离心至上清液层
呈水溶胶状，收集上清液，经过去离子水透析后得到NCC悬浮液。

将悬浮液稀释，均匀分散后滴一滴到铜网上自然干燥，通过透射电镜(TEM)观察样品的大小及形貌。

从图1可见，NCC的形状基本呈棒状。

向三口烧瓶中加入一定量的NCC溶液和多聚甲醛后，加入六次甲基四胺调节溶液的pH值在8左右，将恒温水浴锅升温至90℃，在机械搅拌作用下使得多聚甲醛
溶解在NCC溶液中，当溶液呈透明状时，降温至35℃，在溶液中加入三聚氰胺，使其与甲醛的摩尔比为1∶3，升温至83℃，降低机械搅拌的速度，反应50min
左右，取少量树脂滴入冷水中观察反应程度，判别反应终点。

当NCC改性树脂合成后，置于冰水浴中降温出料。

图1 NCC的透射电镜照片Fig.1 TEM image of NCC
三聚氰胺泡沫配方如表1所示，混料通过机械搅拌1min后倒入模具，迅速密封加压，置于烘箱中发泡成型，待发泡完成后去压脱模取料。

表1 三聚氰胺泡沫的配方Table 1 Experimental raw materials and dosage of the MF foamMaterialsDosageModified MF resin100Surfactant4Curing agent8Foaming agent6
2.3 性能测试与表征
采用Nicolet is10型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析三聚氰胺甲醛树脂的结构；利用SU1510 型扫描电子显微镜(SEM)观察NCC改性前后硬质三聚氰胺甲醛泡沫的泡孔结构；利用Q500型热重分析仪(TG)分析三聚氰胺泡沫的热稳定性；利用3385H 型电子万能材料试验机分析改性前后三聚氰胺甲醛泡沫的压缩性能。

3 结果与讨论
3.1 红外光谱
对不同含量的NCC改性三聚氰胺甲醛泡沫的FTIR谱图进行分析,如图2所示。

图2 不同含量NCC改性三聚氰胺甲醛泡沫的红外光谱图Fig.2 FTIR for the different levels of NCC modified MF foam
三聚氰胺泡沫原样在3417cm-1处有一个大而宽的吸收峰，为羟基O-H、氨基和亚氨基的N-H伸缩振动吸收叠加而成。

2960cm-1处的弱吸收峰为脂肪族中C-H 的伸缩振动。

1560cm-1和810cm-1处是MF树脂的特征峰，属于三嗪环结构。

1560cm-1为三嗪环的面内伸展振动，810cm-1处为三嗪环的面外伸展振动。

1345cm-1和991cm-1处吸收峰分别对应羟甲基(-CH2OH)中O-H弯曲振动和C-O的伸缩振动[9]， 1200～1000cm-1有一系列的吸收峰，这是由C-N(氨基或亚甲基)和C-O键产生的。

1198cm-1处吸收峰为脂肪族的C-N振动，1124cm-1为醚键C-O-C伸缩振动，1051cm-1为醇类的C-O键的伸缩振动[9-11]。

与三聚氰胺泡沫原样相比，经NCC改性泡沫样品的红外光谱并无明显变化，这表明NCC 不是通过化学键合与树脂基体发生作用的。

3.2 泡孔特征
采用SEM观察NCC增强硬质三聚氰胺甲醛泡沫的泡孔结构见图3。

(1)-0；(2)-0.05% NCC; (3)-0.1% NCC；(4)-0.15% NCC；(5)-0.2% NCC图3 不同含量NCC改性三聚氰胺甲醛泡沫的SEM及其泡孔尺寸图Fig.3 SEM and the cell size distribution for the different levels of NCC modified MF foam
从图可见，三聚氰胺泡沫的泡孔多呈现半闭孔结构，经NCC改性后，泡孔尺寸及分布规律发生明显变化。

当NCC添加量为0.1%时，可以观察到泡孔直径多集中
在100～200mm，孔径尺寸相对均匀。

当NCC添加量增加至0.15%时，泡孔直
径略有减小，多在150mm左右。

持续增加NCC添加量至0.2%，样品孔径分布
均匀程度明显降低，泡壁破孔现象也有所增加，这可能是由于当含量增加到一定程度后，NCC纳米粒子不能在树脂基体中均匀分散，团聚现象明显，从而影响其对
树脂基体的增强效果。

通过比较NCC 改性前后三聚氰胺泡沫的微观形貌可以看出，添加适量NCC可以使泡孔尺寸减小，且尺寸分布更加均匀，断口截面上泡孔骨架的完整度更好，这些微观结构对泡沫材料整理力学性能的提升均起到积极作用[8,12]。

3.3 泡沫的热稳定性分析
图4为纯三聚氰胺泡沫和NCC改性三聚氰胺泡沫及NCC在氮气氛围下的热重曲
线图。

从图可知，样品的热解行为分为三个阶段进行。

在第一个失重阶段[13]，主要是泡沫中残存水分的蒸发及未完全反应的甲醛加热时挥发造成的，部分由于NCC在300℃左右时发生热分解造成少量损失；第二个失重阶段温度范围较窄，
失重迅速，从TG曲线上能够看出三聚氰胺泡沫的分解温度在400℃左右，该温度下，与三嗪环连接的外部键断裂热解，释放出小分子甲醛及水分；在第三个失重阶段[14-15]，大分子结构继续遭到破坏，三嗪环热解，泡沫碳化。

对比NCC改性
前后泡沫样品的热失重曲线(图4a,b)可以看出，两者在重量损失率极大值处的温度差异不是很大，表明NCC改性三聚氰胺泡沫对三聚氰胺泡沫的热稳定影响较小。

图4 泡沫的热失重曲线(a-纯三聚氰胺泡沫(MF),b-添加0.15%NCC的三聚氰胺泡沫,c-纯NCC)Fig.4 TG and DTG for MF foam (a-neal MF,b-0.15%NCC-MF,c-neal NCC)
3.4 泡沫的压缩性能
由于NCC的结构单元内存在大量分子内与分子间的氢键，大分子聚集结构高度有序致密，拥有非常高的结晶度，这使得NCC具有非常高的强度和优异的增强能力。

从理论上讲，将NCC加入三聚氰胺树脂基体，一方面可以通过与泡沫基体聚合物中的强极性氰基(—CN)之间形成牢固的结合点，另一方面毗邻的CNN之间又可
通过氢键作用发生强烈的交互，从而如同在树脂基体中构建起一种三维交联的增
强骨架，起到增强三聚氰胺泡沫材料力学性能的作用[16]。

因此，本研究对NCC 改性前后三聚氰胺泡沫的压缩力学强度做了考察。

图5 NCC改性硬质三聚氰胺泡沫的压缩应力-应变曲线Fig.5 Compression stress-strain curve for the different levels of NCC modified MF foam
由图5可知，三聚氰胺泡沫的压缩应变过程分为三个阶段。

在加载变形初期，应
变随应力的增加呈近线性增长，三聚氰胺甲醛泡沫泡体壁发生弹性变形，材料处于弹性区；随着载荷的增加，大部分泡体开始失稳，材料进入屈服区，泡壁结构的薄弱区将发生破裂，随着泡体壁进一步被压垮，材料最终进入应力随应变增长较快的压实区[11]。

图6 NCC改性硬质三聚氰胺甲醛泡沫的压缩性能Fig.6 Compression performance for the different levels of NCC modified MF foam
不同含量的NCC增强硬质三聚氰胺甲醛泡沫的压缩应力-应变行为主要体现在屈
服点的位置上。

当NCC的含量为0.1%时，材料的压缩性能相对未添加NCC的硬质三聚氰胺甲醛泡沫略有提高(见图5中曲线1和2)。

随着NCC用量的增加，材
料屈服点处对应的应力明显增加，这表明小负荷作用下材料抵抗变形的能力得到增强。

但当NCC含量增加至0.2%时，材料的屈服应力有一定回落，可见NCC用量过多反而会对材料的压缩力学性能带来不利影响。

图6对比了不同三聚氰胺泡沫
的压缩强度及弹性模量。

纯三聚氰胺甲醛泡沫压缩强度约为0.07MPa，弹性模量
为2.53 MPa。

NCC改性后，泡沫的压缩强度及弹性模量随着NCC含量的增多呈
先增加后减小的趋势，当NCC的含量为0.15%时，压缩强度及弹性模量分别达到最大值0.17MPa和5.18MPa，压缩强度及弹性模量分别提高了约2.4和2倍。

上述压缩力学性能与SEM的观测结果一致。

如前所述，当NCC含量适度时，均
匀分散的NCC粒子以“三维交联网络”结构存在于三聚氰胺聚合物中，对树脂基体起到有效的增强作用，此时制得泡沫材料的泡孔直径小且尺寸分布均匀，利于提升泡沫材料承受外力压缩载荷的能力。

继续增加NCC含量，NCC不能均匀分散，趋于发生团聚，反而成为树脂基体中的应力集中点，容易导致泡壁破孔，泡孔尺寸大小不匀，这些结构因素会影响泡沫材料压缩受力过程中载荷的有效传递，从而导致其压缩强度和弹性模量的回落[17-18]。

4 结论
三聚氰胺甲醛树脂的合成过程中引入NCC纳米粒子，模压发泡制得硬质半闭孔三聚氰胺泡沫材料。

加入适量NCC 可以明显改善三聚氰胺甲醛泡沫的泡孔结构，使泡孔的尺寸更均匀，泡沫骨架得以增强，泡沫压缩强度可以得到有效提升。

NCC
的改性不会对三聚氰胺泡沫的热稳定造成显著影响。

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