国家标准《锡铅焊料化学分析方法 第3部分：铋量的测定 火焰原子吸收光谱法》编制说明

锡铅焊料化学分析方法
第3部分：铋量的测定
火焰原子吸收光谱法
编制说明
1任务来源
2014年3月26日～29日全国有色金属标准化技术委员会在扬州组织召开了“锡铅焊料化学分析方法系列标准”任务落实会议，会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位，落实了标准计划项目的进度安排和分工。

其中北京矿冶研究总院负责“锡铅焊料化学分析方法第3部分：铋量的测定”的修订起草工作，验证单位为：云南锡业集团有限责任公司、北京有色金属研究总院、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、厦门紫金矿冶技术有限公司。

2标准编写原则和编写格式
本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求进行编写的。

3标准编写的目的和意义
GB/T 10574.3-2003“锡铅焊料化学分析方法铋量的测定”，采用硝酸-酒石酸-柠檬酸分解样品，盐酸沉淀除去大部分的铅和银，硫脲显色，分光光度法测定的方法。

该方法在实际操作中，精密度较差。

火焰原子吸收光谱分析技术成熟，它具有分析速度快、检出限低、稳定性好的特点。

为了满足现代锡铅焊料产品检测的要求，对采用火焰原子吸收光谱测定锡铅焊料中铋元素，做了基础性的研究，该方法精密度、准确度均令人满意，能满足锡铅焊料中铋元素的分析要求。

4标准适用范围
本标准适用于锡铅焊料中铋量的测定，测定范围：0.003％～0.25％。

5实验部分
实验部分见附件1。

6协同试验
6.1 样品的准备
由云南锡业集团有限责任公司搜集、提供锡铅焊料试样。

6.2 精密度试验
在精密度试验方面，5个实验室（见表1）对6个水平的样品进行试验，根据国家标准GB/T 6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO 5725-2：1994，IDT）的规定，
对收到的全部数据进行了统计分析。

原始数据及统计结果见附件2。

表1 协同试验的实验室编号
6.3重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表2数据采用线性内插法求得：
表2 重复性限
6.4再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表3数据采用线性内插法求得：
表3 再现性限
7意见和建议的处理
在协同试验和标准预审过程中，我们共征求6条修改意见和建议，对意见进行了分析和处理，详见表4。

表4 标准征求意见稿意见汇总处理表
8 预期效果
《锡铅焊料化学分析方法第3部分铋量的测定火焰原子吸收光谱法》标准为推荐性国家标准，为首次采用火焰原子吸收光谱法测定锡铅焊料中的铋含量的方法。

北京矿冶研究总院测试研究所
刘春峰苏春风张琳
2015年4月15日
附件1
铅锡焊料化学分析方法
铋含量测定
火焰原子吸收光谱法
实验报告
1实验部分
1.1 仪器及试剂
原子吸收光谱仪（耶拿novAA350型原子吸收光谱仪），附铋空心阴极灯。

1.1.1 盐酸，ρ1.19g/mL，分析纯。

1.1.2 氢溴酸酸，ρ1.48 g/mL，分析纯。

1.1.3 过氧化氢（30%），分析纯。

1.1.4 盐酸（3+17）。

1.1.5铋标准贮存溶液：称取1.0000g金属铋（w Bi≥99.99％）置于250mL烧杯中，加入硝酸（1+1）50mL低温溶解完全，煮沸驱赶氮的氧化物。

取下，冷至室温，用硝酸（1+19）洗涤表皿及杯壁，移入1000mL容量瓶中，并用硝酸（1+19）稀释至刻度，混匀。

此溶液1mL含1mg铋。

1.1.6铋标准溶液：移取10.00mL铋标准贮存溶液于100mL容量瓶中，用盐酸（3+17）稀释至刻度，混匀。

此溶液1mL含100μg铋。

1.2 实验方法
按表1称取适量样品于100mL烧杯中，加入5mL氢溴酸，沸水浴（或低温）加热。

待液体体积约2mL时，取下烧杯，稍冷，沿杯壁缓慢加入8滴过氧化氢，摇匀，继续加热至样品溶解完全，加热至干后取下烧杯。

加入5mL氢溴酸，再次加热至干，取下烧杯。

加入3mL盐酸，加热至干后取下烧杯。

加入10mL盐酸（3+17），加热至盐类溶解完全，取下烧杯，冷至室温。

按表1用中速滤纸过滤于容量瓶中，少量盐酸（3+17）洗涤烧杯及沉淀2-3次，用盐酸（3+17）稀释至刻度，混匀。

于原子吸收光谱仪波长223.1nm处，测量试液吸光度，从工作曲线上查得相应的铋的浓度。

随同做空白实验。

工作曲线：移取0、1.00、3.00、5.00、10.00、15.00mL铋标准溶液（1.1.6）于一组100mL容量瓶中，用盐酸（3+17）稀释至刻度，混匀。

使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长223.1nm 处，以水调零，测量系列标准溶液的吸光度，减去系列标准溶液中“零浓度”溶液的吸光度，以铋的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

表1 称样量及定容体积
2
2.1 原子吸收光谱仪工作条件的选择
分取一定量的铋标准溶液于100mL容量瓶中，加入15mL盐酸，以水定容。

于原子吸收光谱仪
波长223.1nm 处，在空气-乙炔火焰中，以水调零，测量其吸光度。

2.1.1 乙炔流量的选择
固定狭缝宽度为0.2nm ，灯电流4mA ，燃烧器高度6mm ，改变乙炔流量，结果见表2。

表2 不同乙炔流量测定铋的吸光度
从表250L/h 。

2.1.2 灯电流的选择
固定狭缝宽度为0.2nm ，乙炔流量为50L/min ，燃烧器高度6mm ，改变灯电流，结果见表3。

表3 不同灯电流测定铋的吸光度
从表3吸收效应减小，元素灯发射线半宽变窄，吸收灵敏度增高。

但是灯电流太小，元素灯放电不稳，当使用较低的灯电流时，为了保证必要的信号输出，则需增加负高压，这将引起噪声增加，使信噪比变坏，读数不稳定，测定精密度变差。

从三次平行测定的结果看，灯电流为2.00mA 和3.00mA 时，读数都不太稳定，所以选择灯电流为4.0mA 。

2.1.3 狭缝宽度的选择
固定灯电流4mA ，乙炔流量为50L/h ，燃烧器高度6mm ，改变狭缝宽度，结果见表4。

表4 不同狭缝宽度测定铋的吸光度
从表4。

2.1.4 燃烧器高度的选择
固定狭缝宽度0.2nm ，乙炔流量50L/h ，灯电流为4mA ，改变燃烧器高度，结果见表5。

表5 不同燃烧器高度测定铋的吸光度
从表5。

综合以上各种因素，兼顾到仪器的灵敏度和稳定性两个方面，本实验选择仪器的工作条件如下：波长223.1nm 、灯电流4mA 、狭缝宽度0.2nm 、燃烧器高度为6mm ，乙炔流量50L/h （燃助比0.106）。

2.2 仪器的综合性能
在上述选定的仪器最佳工作条件下，以铋标准溶液系列测定的数据见表6。

表6 工作曲线测定结果
2.2.1 特征浓度：A C C ∆⨯∆=0044.0=0.173μg/mL
2.2.2 工作曲线线性
图1 工作曲线
工作曲线线性方程式为：y=0.02513x+0.05040；线性相关系数：R=0.99995。

标准溶液中浓度最大者吸光度值为0.3757，将工作曲线按浓度等分成五段，最高段吸光度的差
值与最低段吸光度的差值之比为0.0738/0.0764=0.966>0.70，即特征浓度和工作曲线线性都满足要求。

2.2.3 最小稳定性
最高浓度标准溶液与最低浓度标准溶液各测量11次吸光度，其标准偏差相对于最高浓度溶液吸光度平均值读数的0.32（<1.0%）和0.07（<0.5%）。

2.2.4 检出限
对样品空白试液测定11次，其测定浓度值分别为：0.05、0.01、0.08、0.03、0.04、0.05、0.10、0.05、0.02、0.05、0.08，计算得σ为0.0285μg/mL 。

D.L=3σ=0.0855μg/mL
2.3 不同盐酸浓度对铋测定的影响
移取5.00mL 铋标准溶液（100μg/mL ）于100mL 容量瓶中，分别加入下表所述浓度的盐酸进行测定，测定标准溶液的吸光度，结果见表7。

表7 不同盐酸酸度对测铋的影响
进行测定。

2.4 氯化铅沉淀的影响
由于铅含量较高，定容时会有氯化铅沉淀，为考察氯化铅沉淀对铋的吸附，分别称取1.00g 金属铅（w Pb ≥99.99％），硝酸（1+1）溶解，并水浴蒸干，各加入一定量的铋，按照实验方法进行处理，分别定容于25mL 和50mL 。

测定结果见表8。

可见1g 铅在实验方法的条件下对20.00μg /mL 以内的铋无明显吸附。

2.5 2.5.1 主要元素在试液中的残存量
称取1.00g 样品，按实验方法处理样品，定容25mL ，主体元素铅、锡及含量相对较多的元素锑在溶液中的含量见表9。

表9 各元素测定含量，mg
2.5.2
100mL容量瓶中加入不同量的共存元素，配制含铋3.00μg/mL溶液，按实验方法及选定的仪器工作条件测定其浓度值，结果见表10。

表10 各共存元素对铋的干扰
2.5.3 混合干扰实验
100mL容量瓶中同时加入各种共存元素，配制含铋3.00μg/mL溶液，按实验方法及选定的仪器工作条件测定其浓度值，结果见表11。

表11 混合干扰实验
2.6 分析结果的计算
铋量以铋的质量分数w Bi 计，数值以%表示，按公式（1）计算：
10010)(6
21Bi ⨯⨯⋅-=
-m
V w ρρ ……………………………（1） 式中：
ρ1——自工作曲线上查得的测定溶液中铋的浓度，单位为微克每毫升（µg/mL ）； ρ2——自工作曲线上查得的空白溶液中铋的浓度，单位为微克每毫升（µg/mL ）； V ——试液总体积，单位为毫升（mL ）； m ——试料的质量，单位为克（g ）。

计算结果表示到小数点后三位，小于0.01%时，表示到小数点后四位。

2.7 精密度试验
分别对不同铋量的铅锡焊料样品进行了11次测定，测定结果如下：
表12 试样分析结果
S X X G 1
1-=
,S
X X G n n -=，分析结果见表13。

结果表明本方法不同水平11次分析数据无异常值，方法重复性好。

表13 试样测定结果异常值分析
2.8
称取试样，分别加入一定量的铋，按照实验方法溶解，定容，测定，结果见表14。

标准回收率在97.0%~104.0%，说明方法准确度较高。

表14 回收率试验
按照实验方法，对标准样品YT8804进行测定，测得铋含量为0.011%，与标值0.011%完全吻合。

3 结论
由以上实验结果可以看出, 火焰原子吸收光谱法测定铅锡焊料中0.003%～0.25%的铋是可行的,结果准确度高，精密度好，满足测定要求。

北京矿冶研究总院测试研究所
刘春峰苏春风
2014年12月
附件2
精密度试验统计分析
1 背景
为了确定《锡铅焊料化学分析方法第3部分铋量的测定火焰原子吸收光谱法》中铋量测定方法的重复性与再现性，5个实验室对7个水平的红土镍矿样品进行了协同试验，4实验室对每个水平均报告了11个试验结果，1个实验室对每个水平报告了7个试验数据。

根据国家标准GB/T 6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO 5725-2：1994，IDT）的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。

2 5个实验室原始数据
表1 各实验室提供的原始数据（%）
3 异常值的判定
采用格拉布斯检验方法，水平1、水平2、水平3、水平4、水平5所有分析数据均无异常值；水平6在舍去0.254和0.260两个值后也无异常值。

表2 格拉布斯检验
4 S r、S R、R与r的计算
表3 精密度计算。