化工工艺学3章

• 酸雾的形成
• 炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸，温度较低时，炉气中 大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。当气相中硫酸蒸汽压大于其
饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝。实际情况是，洗涤过程中降
温速度很快，硫酸蒸汽的冷凝速度跟不上气温的下降速度，气相 中硫酸蒸汽就处于过饱和状态。其过饱和度定义为
S pH 2 SO 4 / p* H 2 SO 4
0 1/ 2 K0 ( p / p ) p O2
设原料气中SO2和O2的摩尔分率分别为a,b,总量为1kmol.则平衡时SO2,O2 和SO3和的量分别为 a(1-xe), b-0.5axe,axe，可得平衡转化率的计算式为
•
xe
K0 p
水蒸气形成酸雾。两方面都使S的损失增多。所以也不宜追求过高的硫
酸浓度。通常以93%~95%的硫酸为干燥剂。这种硫酸由于冰点低，还 可避免冬季低温时硫酸的结晶现象。
图 3.9
气流速度
• 气速增大，传质系数增大。但压降与气速的平方成正比，所以气速不 能过大。同时气速大还要带走较多酸沫，引起S的损失。 • 适宜的气速范围： • 干燥塔：空塔以0.7~0.9m/s为宜。
• 焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。
• 特点：炉气中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位 硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。焙烧温度约 900°C左右。
• 3 硫酸化焙烧
• 控制焙烧条件，使钴铜镍等金属生成硫酸盐，然后用 水或稀硫酸浸取焙烧物，分离出硫酸盐，从而获得某
种金属。
• 控制条件：温度(600-700°C), 空气过剩量1.5-2.0%, 获 得SO3组成较高。
• 除尘
• 集尘器除尘、自然沉降除尘、惯性除尘。
• 旋风分离器除尘 除尘效率高。
排 气
2 电除尘
静电除尘器除尘效率高，可 达99%以上，可使含尘量降 至0.2g/m3的绝对值。
3.1.3 炉气的净化与干燥 Purification and dryness of SO2 gases
• 4 脱砷焙烧
• 脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。
• 除了主要反应外，还发生下列反应：
• • • 4FeAsS = 4FeS + As4 4FeAsS + 4FeS2 = 8FeS + As4S4 As4 + 3O2 = 2As2O3
• 若炉气中氧气过多，会发生以下反应
•
•
As2O3 + O2 = As2O5
• 焙烧过程为： 硫铁矿＋空气 废热锅炉 旋除尘
• 炉床温度约
• 炉底压力 • 出炉气SO2
800~850°C 炉顶温度 900~950°C
10-15kPa 13%~13.5%
• 2 磁性焙烧
• 控制进氧量，使过量氧较少，反应为
•
•
3FeS2+8O2 = Fe3O4 + 6SO2
3Fe7S8 +38O2 = 7Fe3O4 + 24SO2
K
0 p
平衡常数
pSO 3 p

0 0.5
0.5 pSO 2 pO 2
用热力学关系
ln K 0 p
H 0 dT RT 2
积分可得平衡常数与温度的关系
3 lg K 0 4812 . 3 / T 2 . 8254 lg T 2 . 284 10 T p
7.012 10 7 T 2 1.197 1010 T 3 2.23
目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程。
3.1.3.3 炉气的干燥
• 1 干燥原理和工艺条件
• 吸收酸的浓度
• 平衡时硫酸浓度与液面上的水蒸气分压的关系如图 3.9。硫酸浓度增大， 平衡水蒸气分压降低。
• 在40°C时，92％硫酸溶液上的水蒸气分压只有2.7Pa. (此时纯水的饱和
蒸汽压为7.9kPa)。 • 硫酸浓度大于 80%后， SO2的溶解度增大很快，气相中的 SO3也容易与
含二氧化硫炉气 二氧化硫转化
含三氧化硫气体
吸收成酸
硫酸
生产硫酸的原料
• 硫铁矿：主要成份是FeS2
• 磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8 • 硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少 • 其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等
3.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气
• • • • • • • • • • • 3.1.2.1 硫铁矿的焙烧 1 硫铁矿的焙烧反应 2FeS2 = 2FeS + S2 H>0 S2 + O2 = SO2 H<0 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2 H<0 上述反应的总反应式： 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 +8SO2 H= -3411kJ/mol 若氧气不足，还有生成Fe3O4的反应： 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 +6SO2 H= -2435kJ/mol
大于720C为第三阶段，反应速度随温
度升高再增加，但增加幅度小。 441 560 T 727 977
• 提高焙烧速率的途径：
• 1. 提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结
疤，焙烧反而不能顺利进行。
通常温度范围为850950C. • 2. 减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面 积，对第三阶段速度增加有利。 • 3. 增加空气与矿粒的相对运动。 • 4. 提高入炉空气氧含量。
• 1 矿石原料的预处理
• 粉碎
• 一般采用二级粉碎，先用压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒 度<4mm.
• 配料
•
原则：贫富搭配、含煤与不含煤的矿搭配、高砷矿与低砷矿搭配。
沸腾焙烧用矿指标：
• S>20% As<0.05% C<1.0% Pb<0.1% F<0.05% H2O,6.0%
• 干燥
来增大雾滴直径。
• 同时可以除去砷、硒化合物。
3.1.3.2 炉气净制的湿法工艺流程和设备
• 水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。
• 典型酸洗流程如三塔二电流程和文-泡-冷-电酸洗流程。
图 3.6
图 3.8
两类净化流程的比较：
水洗流程简单、投资省、操作方便，砷和氟的净化率都高。但SO3和 SO2溶于水难于回收，使S的利用率低。最大不足是排放有毒含尘污 水多，环境污染大。(每吨硫酸约排15吨污水！) 酸洗流程中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。可利用炉气中的 SO3，提高了S的利用率。酸泥中的砷硒也可回收。最大优点是排污 量少，约为水洗流程的1/200~1/300。
•
•
As2O3 ，SeO2在气体中的饱和浓度
温度 As2O3饱和 SeO2 饱和
•
•
/° C
50
浓度/mg/m3 浓度/mg/m3
0.016 0.044
•
• • •
70
100 125 150
0.310
4.200 37.000 280.0
0.880
1.000 82.000 530.0
•
2 酸雾的形成和清除
蒸汽发电或直接推动动力机械作功。
• 硫铁矿废热锅炉的特殊性：1.含尘量大，不要直接冲击锅炉管，
注意炉管排列间距要大，防止积灰。 • 2. 含S量大，腐蚀性强，注意防止SO3在壁内冷凝。所以应采用较高 压力以提高SO3露点，防止腐蚀。
• 3.防止炉气泄漏和空气进入炉内。
• 3 沸腾焙烧炉的特点
• 生产强度大 • 硫的烧出率高 • 传热系数高 • 产生的炉气二氧化硫浓度高
• 焙烧炉气除尘后，一些砷氧化物、硒氧化物和氟化物可使SO2转 化催化剂中毒，腐蚀管道。要除去后才能进入下工序。
• 3.1.3.1 炉气的净化
• 1 砷和硒的清除
• 三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。从表3.2
可以看出，两者饱和蒸汽压随温度下降显著降低。温度降到
50°C以下气相中含量已经很少。洗涤形成的固体颗粒，形成酸 雾凝聚中心，在除雾器可以将其除去。
• 适用的原料范围广
• 结构简单、维修方便
• 不足：
• 炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净化系统负荷大。
• 需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。
3.1.2.3 几种焙烧方法
• 焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用 氧化焙烧。
• 1 氧化焙烧
• 氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为 • 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 沸腾焙烧炉风 电除尘 炉气精制
• 过饱和程度达到某 一临界限度时，硫酸蒸汽分子凝聚成为很多小 的液滴，成为气溶胶酸雾，气相中硫酸蒸汽的过饱和程度逐步下 降致饱和。
• 酸雾的清除
• 酸雾雾滴的直径很小，很难除去，洗涤时只有小部分被 酸吸收，大部分只能在后续的电除雾器中除去。电除雾器 的原理与电除尘器一样，只不过是除去液态雾滴罢了。 • 即使用电除雾器，也要采取增大雾滴直径的基本措施来保 证除雾效果。雾滴直径越大，表面效应越少，与平面液体 差异越小。工业上往往设置冷却塔既降低温度又通过增湿
• 填料塔与采用的填料类型有关，若用瓷质矩鞍环，适宜气速为
1.1~1.2m/s。
• 吸收酸温度
• 从前面吸收酸浓度的分析中已知，低于50°C已可使水分够低了，通常
采用与常温很接近的温度35~45°C
• 喷淋密度
• 硫酸稀释要放出大量的热，若喷淋量少，会使酸的浓
度降低太多，酸温升太大，加剧酸雾形成，降低干燥
• 2 硫铁矿焙烧的焙烧速度 • 硫铁矿焙烧是非均相反应，反应平衡常数很大，通 常认为可进行到底。所以生产中反应速度决定了生 产能力。焙烧反应的速率与温度的关系如图。