《稀土化学》复习纲要

《稀土化学》复习题要
1. 写出17种稀土元素的原子电子组态和三价离子电子组态，并分析其规律。

解：如表：
稀土原子的电子组态有三种类型：
①无4f电子组态：钪Sc [Ar]3d14s2；钇Y[Kr]4d15s2；镧La[Xe]5d16s2
②[Xe]4f n5d16s2组态（n=1，7，14）：铈Ce；钆Gd；镥Lu
③[Xe]4f n组态（n=3～7，9～14）：镨Pr；钕Nd；钷Pm；钐Sm；铕Eu；铽Tb；镝Dy；
钬Ho；铒Er；铥Tm；镱Yb
稀土三价离子的电子组态有二种类型：
①惰性气体组态：Sc 3+[Ar]；Y3+[Kr]；La3+[Xe]
②[Xe]4f n组态（n=1～14）：Ce3+；Pr3+；Nd3+；Pm3+；Sm3+；Eu3+；Gd3+；Tb3+；Dy3+；Ho3+；
Er3+；Tm3+；Yb3+；Lu3+
2. 什么是单向变化？并解释为何出现单向变化？
答：单向变化是指镧系元素的性质随原子序数增大而逐渐变化(如逐渐增大或减小等)的现象。

原因是镧系元素的4f亚层的电子随原子序数增大从0～14单调增大，而f电子云较分散，对所增加的核电荷不能完全屏蔽，有效核电荷呈单调增加，对外层电子的引力也单调增
强，从而使镧系元素的性质呈单调变化趋势。

3. 什么是钆断效应？并解释为何出现钆断效应？
答：钆断效应是指镧系元素的性质随原子序数的增大而呈现单调变化的关系中，在钆附近出现不连续的现象。

原因是钆具有半充满的4f 7电子结构，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减少，对外层电子吸引力稍弱，从而产生了钆断效应。

4. 什么是镧系收缩？产生的原因是什么？
答：镧系收缩是指镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加而依次减小的现象。

原因是随着原子序数的增大，电子逐一填入4f亚层，f电子云较分散，对所增加的核电荷不能完全屏蔽，有效核电荷增加，对外层电子的引力也相应增加，使电子云更靠近核，造成了半径逐渐减小而产生了所谓的镧系收缩效应。

5. 什么是双峰效应？并加以解释。

答：双峰效应是指镧系元素的性质随原子序数的增大而呈现单调变化的关系中，在铕和镱处出现峰值或谷底的现象。

原因是铕和镱的4f亚层电子处于半充满和全充满的稳定状态，在晶格中只能提供最外层6s亚层的两个电子形成金属键，从而比金属键为3电子的其它稀土元素的原子半径大得多。

6. 计算出17种稀土元素二价和三价离子的基谱项和基谱支项。

解：
如表1：稀土元素二价离子的基谱项和基谱支项
6. 计算出17种稀土元素自由原子的基谱项和基谱支项。

解：
7.稀土金属的制备方法有几类？分别详细的说明。

答：两类。

金属热还原法和熔盐电解法。

1. 金属热还原法制备稀土金属（钐、铕和重稀土金属）
三步骤：
1.1金属无水卤化物的制备
（1）金属的卤化：2Re + 3X2→2REX3
2Re + 6HX→2REX3 +3H2
2Re +3HgX2→2REX3 +3Hg
（2）水合物脱水：ReX3·n H2O→ReOX +2HX + (n-1)H2O
LnOCl +2NH4Cl→LnCl3+H2O+NH3
ReX3·n H2O + n SOCl2→REX3 +n SO2+2n HCl
（3）氧化物的卤化：RE2O3 +6NH4F→2REF3 + 3H2O + 6NH3
RE2O3 +3CaF2→2REF3 + 3CaO
RE2O3+3Cl2+3C→2RECl3 +3CO
RE2O3+3Br2+3CO→2REBr3 +3CO2
1.2金属热还原：如2CeF3+3Ca→3CaF2+2Ce
选择金属还原剂很重要，注意几点：
（1）使还原得到的金属与还原剂的产物较好的分离；
（2）采用低温还原，减少杂质污染，延长坩埚使用寿命；
（3）还原剂最好不与还原得到的金属形成合金；
（4）还原剂易于提纯；
（5）作为还原剂的金属熔点和蒸气压应比较低(锂除外)；
（6）还原剂应廉价，易于得到。

1.3金属的纯化
（1）真空熔炼法用于除去金属中的Ca、F、H等杂质。

方法是在真空条件下把稀土金属加热至1450～1900℃(在金属熔点以上100～1000℃)进行熔炼，把杂质挥发出去。

熔炼的温度决定于稀土金属的蒸气压，对于易挥发的金属采用低温熔炼，以减少金属损耗。

熔炼的时间决定于纯化金属的量。

（2）蒸馏（或升华）用于易挥发的金属如Sm、Eu、Tm、Yb和Er、Lu、Sc、Y等。

方法是在真空条件下加热到稀土金属有足够蒸气压，把它们蒸馏或升华出去，从而可以除去O、N、C、Ta等杂质。

此法常用于真空熔炼后的金属纯化。

（3）区域熔炼主要用于进一步除去金属中的H、N、O、C等杂质，得到99.99%或接近于99.999%的金属。

（4）电传输法原理是在电场的作用下使金属中杂质离子按顺序移动，移向金属两端，使金属得到提纯。

方法是把正负极固定在金属棒两端，在真空和惰性气氛中，以直流电加热到金属熔点以下100～200℃时，进行长时间的电解（几天至几周），使杂质向两极移动，金属的中间部分纯度较高，切去两端，即得高纯金属。

电传输法用于金属Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu的纯化；Sm、Eu、Tm、Yb因其蒸气压高，不宜用电传输法纯化。

2. 熔盐电解法制备稀土金属（La、Ce、Pr和Nd等轻稀土）
目前采用氯化物熔盐体系和氧化物-氟化物熔盐体系。

熔盐体系的条件：
（1）体系中其它盐的分解电压在比稀土盐的分解电压高（至少差0.2V），否则，在阴极析出稀土的同时，其它金属也析出；
（2）熔盐体系要有良好的导电性，熔化温度要低于操作温度，黏度要小；
（3）稀土金属在其熔盐中的溶解度尽可能小，以提高电流效率。

2.1 氯化物熔盐体系电解稀土金属
阴极还原反应：RE3++3e-→RE 但Sm3+、Eu3+为不完全还原反应：RE3++e-→RE2+
阳极氧化反应：2Cl--2e-→2Cl2
氯化物熔盐体系是由稀土氯化物和氯化钠或氯化钾或氯化钙组成的二元或三元体系，克服单一稀土氯化物熔点高、黏度大、不稳定（易与水和氧作用）和稀土金属在熔盐中溶解度较大等缺点。

电解温度的选择十分重要。

电解温度偏高，金属在盐中溶解度大，电解质挥发大，电流效率低；电解温度偏低，电解时生成金属“雾”（金属在电解质中的胶体悬浮雾），也要降低电流效率。

2.2 氧化物-氟化物熔盐体系电解稀土金属
此法是把稀土氧化物溶解在由REF3-LiF或REF3-CaF2（BaF2)组成的熔盐体系中进行电解。

如采用CeF320mol、LiF35mol、BaF25mol组成的熔盐体系，将CeO2溶解其中，在880～900℃下进行电解，可得99.7%～99.8%的金属铈。

阴极还原反应：RE3++3e-→RE
阳极氧化反应：O2-+C-2e-→CO；2O2-+C-4e-→2CO2；2O2--4e-→O2；
电解法只能得到粗金属，必须纯化才能得到纯金属。

8.稀土金属的纯化方法有几种？分别详细的说明。

答：四种。

（1）真空熔炼法用于除去金属中的Ca、F、H等杂质。

方法是在真空条件下把稀土金属加热至1450～1900℃(在金属熔点以上100～1000℃)进行熔炼，把杂质挥发出去。

熔炼的温度决定于稀土金属的蒸气压，对于易挥发的金属采用低温熔炼，以减少金属损耗。

熔炼的时间决定于纯化金属的量。

（2）蒸馏（或升华）用于易挥发的金属如Sm、Eu、Tm、Yb和Er、Lu、Sc、Y等。

方法是在真空条件下加热到稀土金属有足够蒸气压，把它们蒸馏或升华出去，从而可以除去O、N、C、Ta等杂质。

此法常用于真空熔炼后的金属纯化。

（3）区域熔炼主要用于进一步除去金属中的H、N、O、C等杂质，得到99.99%或接近于99.999%的金属。

（4）电传输法原理是在电场的作用下使金属中杂质离子按顺序移动，移向金属两端，使金属得到提纯。

方法是把正负极固定在金属棒两端，在真空和惰性气氛中，以直流电加热到金属熔点以下100～200℃时，进行长时间的电解（几天至几周），使杂质向两极移动，金属的中间部分纯度较高，切去两端，即得高纯金属。

电传输法用于金属Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu的纯化；Sm、Eu、Tm、Yb因其蒸气压高，不宜用电传输法纯化。

9.试述稀土离子吸收光谱的产生原因。

答：稀土离子吸收光谱的产生可归因于三种情况：来自f n组态内的能级得间的跃迁，即f→f 跃迁；组态间的能级跃迁，即f→d跃迁；电荷跃迁，配体向金属离子的电荷跃迁。

1.f→f跃迁
（1）f→f跃迁是宇称选择规则禁阻的，因此次能观察到气态的稀土离子的f→f跃迁光谱，由于配体场微拢，溶液和固体稀土化合物中虽能观察到相应的光谱，但相对于d→d跃迁光谱来说是相当弱的。

（2）f→f跃迁光谱是类线性的光谱。

原因是处于内层的4f电子受到5s2、5p6电子的屏蔽，受环境的影响较小，所以自由离子光谱是类原子的线性光谱。

（3）谱带的范围较广。

在近紫外、可见区和近红外区内都能得到稀土离子(Ⅲ)的光谱。

2.f→d跃迁
4f n→4f n-15d1是组态间的跃迁，是宇称选择规则允许的，因而4f→5d的跃迁是较强的。

由于5d能级易受周围离子的配体场影响，相对于f→f跃迁来说，谱带较宽。

一般来说，具有比全空或半充满的f壳层多一个或两个电子的离子，它们的4f n→4f n-15d1能级差相对要低，易出现4f n→4f n-15d1的跃迁。

二价稀土离子较三价稀土离子的有效核电荷少，大多数二价稀土离子的4f n→4f n-15d1能级差也较三价离子的小，因而一些二价离子在可见光区也有很强的4f n→4f n-15d1跃迁吸收带，这是与同电子的三价离子光谱不同之处。

3.电荷跃迁光谱
稀土离子的电荷跃迁光谱，是指配体向金属离子发生电荷跃迁而产生的光谱，是电荷密度从配体的分子轨道向金属离子轨道进行重新分配的结果。

镧系配合物能否出现电荷跃迁谱带取决于配体和金属离子的氧化还原性。

此谱带的特点是具有较强的强度和较宽的宽度。

（1）配体的影响一般在易氧化的配体和易还原为低价离子的配合物中易见到电荷跃迁谱带。

给定金属离子的各配合物的电荷跃迁谱带的位置与配体的还原性也是有关的。

配体有较强的还原性，电荷跃迁谱带处于较低波数。

（2）金属离子的影响金属离子的氧化性也是影响电荷跃迁谱带的出现和位置的重要因素。

金属离子的氧化性强，易出现电荷跃迁谱带。

给定配体来说，金属离子的氧化性较强，电荷跃迁谱带处于较低波数。

10.解说稀土荧光产生的过程。

答：在紫外线等高能射线的激发下，处在溶液或化合物中的RE3+被激发，从基态跃迁到激发态，然后再从激发态返回到能级较低的能态时，放出辐射能而发光，这种光即为荧光。

具体产生的过程如下：
稀土配合物荧光的能量跃迁过程，一般可分为三步：（1）先由配体吸收辐射能，从单重态的基态S0跃迁至激发态S1，其激发能可以辐射方式回到基态S0（产生配体荧光），也可以非辐射方式传递给三重态的激发态T1或T2；（2）三重态T1或T2的激发能也可以辐射方式失去能量回到基态S0（磷光），或以非辐射方式将能量传递给稀土离子，稀土离子从基态跃迁到激发态；（3）处于激发态的稀土离子的能量可以辐射方式回到较低能态（产生荧光），也可以非辐射方式传递给较低能态。

当一些稀土离子的激发态与配体的三重态相当或在三重态以下时，就可能由配体的三重态将能量转移给稀土离子，稀土离子从基态跃迁到激发态，然后处在激发态的离子，以辐射方式跃迁到低能态而发出荧光。

当一些配合物的配体不吸收紫外光时，其荧光的产生，可通过电荷跃迁或4f n→4f n-15d1跃迁至相应的激发态，再以非辐射衰变至4f n组态的激发态，此激发态再向低能态跃迁时，也可以产生荧光。

11.稀土硫酸复盐的溶解度如何？如何分组？
答：稀土硫酸复盐的组成多半是：RE2(SO4)3·Me2SO4·n H2O(n=0、2、8)，它难溶于沉淀剂的过饱和溶液，溶解度随(NH4)2SO4>K2SO4>Na2SO4递减，且随温度的升高而下降。

稀土硫酸复盐的溶解度随着稀土元素原子序数增大而增大。

依稀土硫酸复盐的溶解度的差异将稀土元素分成下列三组：
①铈组(La～Sm):硫酸复盐难溶。

②铽组(Eu～Dy):硫酸复盐微溶。

③钇组(Ho～Lu,Y):硫酸复盐易溶。

12.有几种方法可以得到稀土氧化物，写出反应方程式。

其中工业上常用的是哪几种？
答：四种。

（1）灼烧稀土氢氧化物：2RE(OH)3·nH2O→2RE(OH)3+2nH2O
2RE(OH)3→2RE O(OH)+2H2O
2REO(OH)→RE2O3+H2O
（2）灼烧稀土含氧酸盐（RE2(CO3)3、RE2(C2O4)3、RE2(SO4)3等，但REPO4例外）：
RE2(CO3)3·nH2O→RE2(CO3)3+nH2O
RE2(CO3)3→RE2O3+3CO2
RE2(C2O4)3·nH2O→RE2(C2O4)3+2nH2O
RE2(C2O4)3+3O2→RE2O3+6CO2
RE2(SO4)3·nH2O→RE2(SO4)3+nH2O
RE2(SO4)3→RE2O2SO4+2SO3
RE2O2SO4→RE2O3+SO3
（3）稀土金属与氧化合：4RE+3O2→2RE2O3
（4）稀土高价氧化物还原：3CeO2 +Ce→2Ce2O3
3Pr6O11+4Pr→11Pr2O3
3Tb4O7+2Tb→7Tb2O3
工业上制备稀土氧化物主要采用碳酸氢铵和草酸沉淀法，得到稀土的碳酸盐或草酸盐，然后灼烧得到稀土氧化物。

13.写出工业上制备无水稀土卤化物的反应方程式。

答：（1）金属的卤化：2Re + 3X2→2REX3
2Re + 6HX→2REX3 +3H2
2Re +3HgX2→2REX3 +3Hg
（2）水合物脱水：ReX3·n H2O→ReOX +2HX + (n-1)H2O
LnOCl +2NH4Cl→LnCl3+H2O+NH3
ReX3·n H2O + n SOCl2→REX3 +n SO2+2n HCl
（3）氧化物的卤化：RE2O3 +6NH4F→2REF3 + 3H2O + 6NH3
RE2O3 +3CaF2→2REF3 + 3CaO
RE2O3+3Cl2+3C→2RECl3 +3CO
RE2O3+3Br2+3CO→2REBr3 +3CO2
14.有几种方法可以得到稀土倍半硫族化物，写出反应方程式，并总结规律。

答：
（1）H2S与RE2O3高温反应：3H2S+RE2O3→RE2S3+3H2O
（2）H2Se与RE2O3高温反应：3H2Se+RE2O3→RE2Se3+3H2O
H2Se与RECl3高温反应：3H2Se+2RECl3→RE2Se3+6HCl
Se与RE直接高温反应：3Se+2RE→RE2Se3
（3）RESe2高温分解反应：2RESe2→RE2Se3+Se
RESe2高温还原反应：3 RESe2+RE→2Re2Se3
（4）Te与RE直接高温反应：3Te+2RE→RE2Te3
15.稀土硫属化合物的价态如何？
答：稀土元素在硫属化合物中的价态有+2、+3，而没有+4。

稀土二价硫属化合物的稳定性随阴离子的电负性降低而增加。

例如：Eu2O3是正常化合物，而Eu2S3是不存在的，正常的硫化物是EuS。

三价铕只存在于含强电负性阴离子的三元硫化物，或在复合硫化物中。

在硫化物中Yb三价态是稳定的，而在碲化物中只有YbTe存在。

又如Tm在硫属化合物中三价态是稳定的，二价态只存在于一碲化物中。

16.写出稀土碳酸盐及草酸盐分解反应方程式。

答：稀土碳酸盐：RE2(CO3)3→RE2O3+CO2
稀土草酸盐（空气中）：2RE2(C2O4)3+3O2→2RE2O3+12CO2
稀土草酸盐（惰性气氛中）：RE2(C2O4)3→RE2(C2O4)2CO3+CO
RE2(C2O4)2CO3→RE2(CO3)3+2CO
RE2(CO3)3→RE2O3+CO2
17.决定稀土配合物反应的主要因素有哪些？
答：决定稀土配合物反应的主要因素有：
(1)配位体与稀土阳离子的摩尔数之比；
(2)配位体及形成产物的分解和水解作用；
(3)pH和温度的影响；
(4)起始物质的性质、浓度以及所用的试剂；
(5)存在的竞争反应及最终的平衡结果。

18.写出二价稀土和四价稀土的稳定顺序，并说明理由。

答：RE2+：La<Ce<Pr<Nd<Pm<Sm<Eu》Gd<Tb<Dy<Ho<Er<Tm<Yb
I3从La~Eu和从Gd~Yb而增加，说明从二价的[Xe]4f n变为三价的[Xe]4f n-1的能量也从从La~Eu和从Gd~Yb而增加，其二价的稳定性则相同。

RE4+：Ce>Pr>Nd>Pm>Sm>Eu>Gd《Tb>Dy>Ho~Er~Tm>Yb>Lu
I4从Ce~Gd和从Tb~Lu而增加，说明从三价的[Xe]4f n变为四价的[Xe]4f n-1的能量也从从Ce~Gd和从Tb~Lu增加，其四价的稳定性则相反。

19.铈的氧化分离方法有几种，它们的基本原理是什么？
答：+4价的稀土离子只有Ce4+在溶液中可稳定存在，其它四价离子氧化性很强，能把H2O 氧化成O2，RE4+还原为RE3+。

在弱酸性或碱性溶液中用氧化剂（如H2O2、O2、Cl2、KMO4等）把Ce(Ⅲ)氧化成Ce(Ⅳ)。

（1）过硫酸铵法：在7%～8%H2SO4介质中，以AgNO3为催化剂，用过硫酸铵作氧化剂，加热将Ce3+氧化成Ce4+。

煮沸分解过量的过硫酸铵。

（2）高氯酸法：浓热的HClO4具有强氧化性。

在H3PO4介质中加热HClO4，Ce3+氧化成Ce4+。

蒸去大部分HClO4。

（3）高锰酸钾法：在H3PO4介质中加热条件下，滴加KMO4将Ce3+氧化成Ce4+。

过量的KMO4可用NaNO2除去。

而Ce(Ⅳ)易水解产生Ce(OH)4沉淀。

控制溶液pH≈1，使Ce(OH)4沉淀完全而RE(OH)3不产生沉淀，从而可将铈与其它稀土分离出来。

20. 锌粉还原—碱度法提铕的反应的基本原理参见课本p150实例2.。