肖特基缺陷

例 题
8．1 肖脱基缺陷 试计算T ＝500 K 时和NaCl 晶体在平衡态下的肖脱基缺陷的比例分数．在Cu 晶体里形成一个空位的激活能为0．90eV ．对于NaCl 晶体，由于电中性的要求，一般空位以成对的方式出现，产生一个空位对所需要的能量为2．06eV ．
[解]
对单原子晶体，设其宏观态为在N 个阵点中有n 个肖脱基缺陷，则微观状态数应为
()
!!!N W N n n =- (1) 空位的形成所引起的结构熵变化为
()!ln !!
B N S k N n n ∆=- (2) 假定,1,1n N n N ，并略去表面的影响，利用斯特林公式 ln !ln Z Z Z Z =- (3)
得
()()ln ln ln B S k N N N n N n n n ∆=----⎡⎤⎣⎦ (4)
由于一个原子从体内阵点移至表面所需能量为v E ，那么移出n 个原子，晶体内能的增加为
v U nE ∆= (5)
U ∆也可看作缺陷所储存的能量．对于我们在恒温恒压下所研究的固体，由于体积改变0V ∆→，故缺陷的形成所引起的吉布斯自由能的改变等于自由能F 的改变，即
()()ln ln ln v B G F U T S
nE k T N N N n N n n n ∆≈∆=∆-∆=-----⎡⎤⎣⎦
(6) 在平衡态下，由0G n ∂∆=∂得到
ln v B N n E k T n -⎛⎫= ⎪⎝⎭
(7) 考虑到n N ，N n -由N 代替，则得
v B E T n N -= (8)
对于离子晶体，由于n 和N 分别表示空位对和离子对的数目，那么2n 个空位的统计排列方式数应为
()2
!!!N W N n n ⎡⎤=⎢⎥-⎣⎦ (9)
相应地熵变化为
()!2ln !!B N S k N n n ⎡⎤∆=⎢⎥-⎣⎦
(10)
内能增加为
p U nE ∆= (11)
p E 为形成一个空位对所需的能量。

由上可得
p B E k T n N e -= (12)
在Cu 晶体里，由式(8)给出肖脱基缺陷的比例分数
20.86108.610n N e --==⨯
在NaCl 晶体里，由式(12)给出
23.88100.4210n N e --==⨯
8．2 夫伦克耳缺陷 计算室温(T ＝300K)时，AgCl 晶体的银离子所形成的夫伦克耳缺陷的比例分数．在AgCl 晶体里，形成一个银离子的夫伦克耳缺陷所需能量为 1.1I E =eV ．
[解]
在正常情况下，设AgCl 晶体包含N 个阵点，N ’个间隙位置．间隙位置数目N ’取决于晶体结构，AgCl 具有NaCl 结构，正、负离子交替排列在一个简立方格子上，如图8．7所示．小立方体的角隅由离子占据，而中间则为间隙位置，其内包含的阵点数为12，间隙位置数为1．由此得到
2N N '= (1)
在N 个阵点上，n 个空位可能排列的微现状态数为()!!!N N n n -，而在N '个间隙位置上、n 个间隙原子可能形成的微观状态数为()!!!N N n n ''-，于是总状态数为 ()()!!!!!!
N N W N n n N n n '=⋅'-- (2) 类似于例题8．1的做法可以求得熵的改变、内能的增加和自由能的改变，由平衡条件得
()()2
ln ln ln I B B N n N n E k T n n N n N n k T n '--⎛⎫=+ ⎪⎝⎭'--= (3) 由于,n
N n N '。

并由N 代替,N n N '-代替N n '-，由式(3)得弗伦科尔缺陷数为
2I B E k T n NN e -'= (4)
代入式(1)得到缺陷的比例分数为
22I B E k T n N e -= (5) 将前面所给的值代入．计算得
192310
1.1 1.6101.4exp 2 1.3810300810n N ---⎛⎫⨯⨯=- ⎪⨯⨯⨯⎝⎭=⨯
8．3 掺杂晶体的点缺陷浓度 考虑一块掺钙的NaCl 晶体，用c n 表示每立
方厘米中的钙原子数，注意纯净的NaCl 晶体中点缺陷为肖脱基缺陷，其浓度为
()()12
B E E k T v v i n n n N N e +--++-+-=== (1) 试证明掺杂晶体的缺陷浓度由下式给出
)
1
2
v c n n += )
12v c n n -= (2)
[证明]
NaCl 晶体在温度T 时所产生的正、负离子空位浓度分别为
B E T v n N e +
-++= 带电荷v n e +- B E k T
v n N e ----= 带电荷v n e -+ (3) 式中,N N +-分别为每立方厘米晶体中Na +的格点数和Cl —的格点数．E +和E -分别为正、负离子空位的形成能．当在晶体中掺入浓度为n c 的Ca 后，由于Ca ++取代Na +进入正常的Na +格点位置上，结果又导致c n e +电荷增加．由电中性的要求，则有
0v v e n n n -+-+= (4)
若用v n +乘以式(4)，并利用式(1)可得方程
()2
20v v c i n n n n ++--= (5)
由0v n +
>的要求，方程的解应取为 )
1
2v c n n += (6) 若用v n -乘以式(4)得方程
()2
20v v c i n n n n --+-= (7)
同理方程(7)的解应取为
)
1
2v c n n -= (8) 于是式(2)得证。

8．4 肖脱基和夫伦克耳混合缺陷 考虑一个双原子离子晶体，其中正、
负离子空位和间隙离子的形成能分别由,,,v v i i E E E E +-+-表示，如果间隙负离于被阻
而不能形成(例如v E -与其他形成能相对比B k T 大很多)，则载有负电荷的正离子空
位，其电荷是由负离子空位的正电荷抵消，还是由间隙正离子的正电荷抵消，
将取决于v i B E E k T -+-或i v B E E k T +--．在肖脱基缺陷情况下
()()()12
v v B E E k T v
v v v s s n n N N e +--++-+-⎡⎤==⎢⎥⎣⎦ (1) 在夫伦克耳缺陷情况下
()()()12
v i B E E k T v
i v i f f n n N N e ++-+++++⎡⎤==⎢⎥⎣⎦ (2) 如果以上两种情况都不是[如()0i v B E E k T +--=]，证明三种缺陷的浓度分别为
()()()()122222v
v v i
i v v
v v s f f s n n n n n n n n n ++++++--+
⎡⎤=+==⎢⎥⎣⎦ (3) 证明在适当极限情况下，式(3)可化为式(1)和式(2)．
[证明]
温度为T 而处于平衡态的双原子离子晶体，其形成的正、负离子空位数，正、负间隙离子数分别为
v B E k T v v n N e
+-++=，所带电荷v n q +- (4) v B E k T v v n N e
----=，所带电荷v n q -+ (5) i B E k T i i n N e +-++=，所带电荷i n q +
+ (6) i B E k T i
i n N e ----
=，所带电荷i n q -- (7) q 为每个离子所带电量，由题意，当间隙负离子被阻(i B E k T -)而不能形成时，
即0i n -
=，由电中性的要求，有 v i v n n n ++-=+ (8)
将式(5)和(6)代入式(8)得
i v B B E k T E k T v i v n N e N e +---++-=+ (9)
式(9)两端分别乘以式(4)两端，并利用式(1)和(2)得
()()()2v i v i B B E E k T E E k T v v i v v n
N N e N N e ++++-+-+++++-=+ (10) 或
()()122v
v v f s n n n +++⎡⎤=+⎢⎥⎣⎦ (11) 由式(5)两端乘以式(4)两端并利用式(1)得
()()2
v v B E E k T v v
v v v s n n N N e n -+
-+-+-+-== (12) 或
()2v v v s n n n --+= (13)
同理，由式(6)两端乘以式(4)两端，并利用式(2)得
()()2i v B E E k T i v i v i f n n N N e
n ++-++++++== (14) 或
()2i i v f n n n +++= (15)
用式(5)两端去除式(10)两端得
()()2
v i v v B B v i E E E k T E k T v v v v N N n n e N e N ++-+-+--+++-+-=+
当i v B E E k T +--时，上式等号右端第一项消失，则有
()
2v B E k T v v v v n n N e n +-+-++==
或 v v n n +-= (16)
将式(16)代入式(13)得
()v v v s
n n n +--== (17) 晶体中此时仅形成肖脱基缺陷．
另外由式(10)两端除以式(6)两端则得
()()2
1v i v B B v E E k T E k T v i
v i N n n N e e N -++----++++⎛⎫=+ ⎪⎝⎭
当v i B E E k T -+-时，上式括号中的第二项消失，则有
()
2v i v n n n +++
= 或 i v n n ++= (18)
将式(18)代人式(15)则得
()i v i f
n n n +++== (19) 此时晶体中仅形成夫伦克耳缺陷．
8.5 点阵振动对空位数的影响 对单原子晶体，有限温度下平衡空位数的计算应考虑点阵振动．试用爱因斯坦模型证明平衡态下的空位数为
311v B B B z E k T k T k T e n Ne e ωω---⎛⎫- ⎪= ⎪ ⎪-⎝⎭ (1) 并讨论E T θ和E T θ时的情况．式中z 为原子的最近邻数，ω和ω分别为最近邻没有空位和有空位时原子的振动频率，E B k θω=为爱因斯坦温度．
[解]
由于点阵振动影响点缺陷的形成，因此在处理平衡空位数的问题时，必须考虑点阵振动才是合理的．
在含有N 个阵点的单原子体中，由于n 个空位的形成而引起自由能的改变可写为
()()ln ln ln p v B F nE k T N N N n N n n n F ∆=-----+∆⎡⎤⎣⎦
(2) 式中p F 为点阵振动的自由能．在爱因斯坦模型中，是将N 个有相互作用的原子的振动看作3N 个具有相同频率的独立谐振子．若以ω表示每个振子的角频率，则振子的能级为 1,0,1,22n n n εω'⎛⎫''=+= ⎪⎝⎭
(3)
配分函数为 ()
12021n n Z e
e e βωβωβω⎛⎫∞'-+ ⎪⎝⎭'=--==-∑ (4)
式中1B k T β=．这里利用了以下结果
11n n y y
''=
-∑ 由此得到一个振子的内能u 、振动熵s 和自由能f p 分别为
1ln 21u Z e βωωωβ∂=-=+∂- (5) ()ln ln ln 11B B s k Z Z k e e βωβωβββω-⎡⎤∂=-⎢⎥∂⎣⎦
⎡⎤=--⎢⎥-⎣⎦ (6)
()1ln 12p B f u Ts k T e β
ωω-=-=+- (7)
设每个原子周围有z 个最近邻，则n 个空位共有nz 个最近邻．相应的有3nz 个独立的谐振子．这3nz 个谐振子在空位形成前后，频率由ω变为ω，于是对晶体自由能改变的贡献为
()()3ln 1ln 113ln 1p B x
B x F nzk T e e e nzk T x x e βωβωβωβω
----⎡⎤∆=---⎣⎦
-===- (8) 上式是略去了式(7)中的零点动能而得到的．将式(8)代入式(2)并利用平衡条件得
311v B
z
x E k T x e n Ne e ---⎛⎫-= ⎪-⎝⎭ (9) 空位最近邻的原子，由于约束减小而振幅增大，根据振幅和振动频率的关系
20120,1,22u n V n ρω⎛⎫''=+= ⎪⎝⎭
(式中ρ为质量密度，V 为体积．)应有ωω<，于是有
3111z
x x e e --⎛⎫-> ⎪-⎝⎭ 因此可以看出，点阵振动有别于空位的形成．
当k B T k θω=，即1x 时，有
1,1x x e x e x ---≈-≈
于是
3v
B z E T n N e ωω-⎛⎫= ⎪⎝⎭ (10)
此式表明，高温下空位更容易形成。

当E T θ，即1x 时()()111x x e e ----≈ (11) 于是
v B E k T n Ne -=
该式表明，低温下由于点阵振动减弱，因而对空位的形成没有什么影响．
8．6 扩散系数
(a)如果晶体在[hkl ]晶向存在原子的浓度梯度N ∇，试从原子的跃迁特性出发，证明其扩散系数为
0A B E k T D D e -=
20D za γν= (1)
[式中各符号的意义见式(8．7)]
(b)α-Fe 中碳原子的扩散系数D 在100︒C 时为18214.310m s ,500C --⨯⋅︒时为
12213.610m s --⨯⋅，试计算碳的扩散激活能A E 和振动频率．α-Fe 的点阵常数90.28610m a -=⨯。

[证明]
(a)粒子由一个平衡位置跃迁至另一个平衡位置时，必须越过势垒A E ．也就是说，只有获得的能量E ∆大于A E 的粒子才能进行扩散。

A E E ∆>的粒子数n i 在该类粒子总数i N 中所占比例遵循玻耳兹曼分布律．即
A
B E k T i i
n f e N -== (2) 因子A
B E T e -也可理解为一个粒子向势垒冲击一次可能越过并离开平衡位置的几
率． 今v 为粒子朝向z 个最近邻平衡位置之一的振动频率(此处认为这z 个位置都
没有被粒于占据)，于是粒子的跃迁频率为
p zvf = (3)
若今α为被粒子占据的(hkl )晶面族中两个相邻晶面的面间距(见图8．8)．令γ为一个粒子在作任意跃迁时由晶面1跃迁到晶面2的次数占总跃迁次数的分数，则一个粒子每秒钟从晶面1跃迁到晶面2的次数为p γ．又若1和2晶面的粒子面密度为
()()0,,S x N x y z α=
()()00
200x x S N S x S x N x x αααα∂∂⎛⎫⎛⎫+=+=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ (4) 则每秒内，单位面上从晶面l 跃迁到晶面2的粒子数为()0pS x γ，从晶面2跃迁到晶面1的粒子数为()0pS x γα+．从晶面1跃迁到晶面2的净粒子数为
()()002N J p S x S x N zvf x γαγα=-+⎡⎤⎣⎦
∂=-∂ (5)
与斐克定律比较得扩散系数为
0A B E k T D D e -=
20D zva γ= (6)
(b)假设碳原于在α-Fe 中是在bcc 结构的八面体间隙之间跃迁(如图8．9所示)．八面体间隙的最近邻数z =4．碳原子在从晶面1的A 跃迁到晶面2的c 的过程中，总的可能跃迁次数为6，而从1面到2面仅有一次，因此16γ=．又晶面1和2的面间距2a a =，于是
2016
D va = (7) 对式(6)取对数有
0ln ln A B D D E k T =- (8) 利用题中所给数据作ln 1D -曲线(见图8．10)，由曲线得
6210 2.010m s D --=⨯⋅
0.87eV A E =
再由式(7)计算得
2130 2.410Hz 6
v D a ==⨯
8.7 点阵振动对扩散的影响 点阵振动对原子的跃迁会产生影响．试在考虑点阵振动的同时，用爱因斯坦模型求扩散系数D ．
[解]
原子的跃迁受点阵振动的影响，因此在计算扩散系数时，必须考虑点阵振动才是合理的．
处于平衡位置的原子，如要发生跃迁，必须获得比A G ∆大的吉布斯自由能， 3p A G G f ∆=∆+∆ (1)
式中G ∆为不考虑阵动时的扩散自由能．由于具有确定位置的原子，其结构熵为零，所以A G E ∆=，A E 为原子的扩散激活能，p f 为一个谐振子的自由能．在爱因斯坦模型中，一个在确定位置振动的原子，可看作三个独立的具有相同频率的谐振子．利用例题8．5式(7)的结果
()ln 1p B f k T e β
ω-=- (2)
有 13ln 1x
A A
B x e G E k T e
---∆=+- B B x k T x k T ωω== (3)
式中ω和ω分别为位于平衡位置和越过势垒时原子的振动角频率．
按麦克斯韦—玻耳兹曼分布律，A G G ∆>∆的原子数i n 在该类原子总数i N 中所占比例为
3
11A
B A B x G k T E k T i x i n e f e e N e --∆--⎛⎫-=== ⎪-⎝⎭ (4) 将式(4)代入式(8．7)小，得扩散系数
0A B E k T D D e -=
32011x x e D zva e γ--⎛⎫-= ⎪-⎝⎭
(5) 当B T k ω时，有
20D zva γ= (7)
与例题8．5同理，由于ωω<，故在高温下原子更容易扩散，而在低温下点阵振动对扩散没有显著的影响。

8．8空位扩散
(a)假定把一个钠原子从钠晶体内部移到晶体表面上所需的能量为1eV ，计算室温(T =300K)下肖脱基缺陷的比例分数．
(b)若空位附近的一个原子迁移时，必须越过0．5eV 的势垒，而且原子的振动频率为1012Hz ．试计算室温下放射性钠在正常钠中的扩散系数．
[解]
(a)在金属钠晶体中，由式(8．1) T =300K 时的肖脱基缺陷比例分数为
38.6171.6410v B E k T n N e e ---===⨯ (1)
(b)扩散系数的测量常采用放射性示踪技术。

如在正常金属钠中埋入放射性钠。

并研究其扩散．由于放射性钠原子在正常钠晶体中是置换型的。

因此扩散时只能由一个阵点跃迁至最近邻一个点阵空位上。

若用z 表示钠晶体的配位数，则每个放射性钠原子的最近邻空位数为z n N 。

n N 由式(1)表示，是一个阵点出现空位的几率．如放射性钠原子朝向z n N 个最近邻空位中的每一个的振动频率为v ，其跃迁频率可写为
n p vz f N
= (2) 式中 A
B E k T i i n f e N -== (3)
为放射性钠原子获得A E 能量而改变其位置的几率．
i N 为放射性钠原子总数，i n 为A E E ∆>的原子数目．如果我们研究的是沿[hkl ]晶向的扩散，相邻两(hkl )晶面的面间距为a ．由例题8．6的式(5)，放射性钠原子的扩散流密度为
()()00Ni N J p s x s x a D
x γ∂=-+=-⎡⎤⎣⎦∂ (4) 0A B E k T D D e -= (5)
20v B E k T D zva e γ-= (6)
式中γ为由晶面1到晶面2的跃迁占总跃迁次数的分数．钠晶体在室温时为体心立方结构，配位数z ＝8，点阵常数a ＝4．282Å．如果我们研究的是[001]方向的扩散，则 2.1412a a ==Å，12
γ=．将zv ＝1012，E A ＝0．5eV 、E v ＝l eV 代入式(5)、式(6)．得到扩散系数为
()
191221623457.9729211 1.5 1.61010 2.14110exp 2 1.38103002.2910 1.5310cm s D e -------⎛⎫⨯⨯=⨯⨯⨯⨯- ⎪⨯⨯⎝⎭=⨯=⨯
8．9 外力对扩散的影响 如图8．11所示，在恒定外力F 作用下，间隙原于将沿x 方向运动，试求沿x 方向的扩散系数．并讨论高、低温极限情况下扩散系数的表达式．
[解]
外力对原子作功，使其势能升高Fx ，则扩散激活能降为
A A G E Fx ∆=- (1)
式中x 是原子离开平衡位置的距离．此时，当一个间隙原子发生位移2x a =而越过势垒向x 方向扩散时。

所需的扩散激活能为
12
A A G E Fa ∆=- (2) 当原子发生2x a =-的位移而越过势垒向-x 方向扩散时所需的激活能为
12A A G E Fa '∆=+ (3) 于是原子获得足够的能量向x 和-x 方向产生跃迁的几率分别为
2A
B B A B G k T Fa k T E k T f e e e -∆-== (4) 2A B B A B G k T Fa k T E k T
f e e e '-∆--'== (5) 而向x 方向跃迁的净几率为
2sinh 2A B E k T B Fa f f f e k T -⎛⎫'∆=-= ⎪⎝⎭
(6) 若间隙原子的振动频率为v ，则向x 方向的跃迁频率为
2sinh 2A B E T B Fa p ve k T -⎛⎫= ⎪⎝⎭
(7) 由此得x 方向的扩散流密度为
2x N N J pa D x x
∂∂=-=-∂∂ (8) 其中 22sinh 2A B E k T B Fa D va e k T -⎛⎫= ⎪⎝⎭
(9) 在高温极限下，2B T
Fa k ，于是有
sinh 22B B Fa Fa k T k T ≈ 由式(9)得 30A B A B E T E k T B vFa D e D e k T --== (10)
其中 30B D vFa k T = (11)
D 0的温度依赖关系比起指数函数的温度依赖关系是可以忽略的，因此，可将D 0看作是与温度无关的常数．此时D 与T 间的依赖关系回到未加外力时的状态，因为这时外力的作用可以忽略．
在低温极限下，2B T Fa k ，则有
()22A B E Fa k T D va e --= (12)
此式表明，低温下，由于一定外力的作用使原子扩散所需的激活能减小，因此原子只需等待比未加外力时小的热涨落就可交换位置．这就是说，扩散的温度依赖性减弱，随着温度的升高，扩散系数缓慢增加。

8.10 连续性方程 (a) 试证明一维扩散方程的微分形式为
22N N D x t
∂∂=∂∂ (1) (b) 当边界条件为
()()0,,,0s N x t N N x t ===∞= (2)
初始条件为 (),00N x t == (3)
时．式(1)有如下解
()(
,1erf s N x t N x ⎡⎤=-⎣⎦ (4) 式中 ()2
0erf y e dy β
β-= (5) 称为β的误差函致．当()erf β值给定后，由()erf β表可查得β值．在渗碳试验中，定义从试样表面到碳浓度为2
s N N =
处的距离为渗层深度c x ，试确定c x 与渗碳时间t 之间的函数关系．
[证明]
(a)取如图8．12所示的体积元，若平面l 和2的面积为A 并与粒子流方向x 垂直．则dt 时间内通过平面1进人体积元内的粒子数为 ()N J x Adt
而通过平面2输出的粒子数为
()()N N N J J x dx Adt J x dx Adt x ∂⎡⎤+=+⎢⎥∂⎣⎦
体积元内粒子数的增量为
()()N N N dNAdx J x J x dx Adt
J Adxdt x =-+⎡⎤⎣⎦∂=-∂ (6)
式中dN 是体积元内粒子浓度的增加．将
N N J D x
∂=-∂ 代入式(6)，整理后得
22dN N D dt x
∂=∂ (7) (b) 对一个不含碳的试样进行渗碳处理．当保持试样表面的碳浓度为Ns ，在经过t 小时的扩散后，碳浓度达
2
s N 的掺层深度为x c ．此时由式(4)，x c 与t 有如下关系 1erf 22c
Dt
= (8) 查表得 1erf 0.4772
= 故得 0.954c x Dt = (9)
8．11 爱因期坦关系——AgBr 的离子传导性 AgBr 的电导率σ是建立在离子传导的基础上的，即在有关外电场影响下，离子发生扩散．在研究离子传导的温度依赖性时可以得到ln σ与1T
间的线性关系，并在200℃时测得2116.210m σ---=⨯Ω⋅，300︒C 时112.1m σ--=Ω⋅．试导出电导率与温度似赖关系
之间的比例常数，并计算离子交换位置所必须的能量．
[解]
一种介质的电导包括可动离子和可动电子两方面的贡献．AgBr 晶体中不存在对电导有贡献的电子，而且由于溴离子尺寸大，不参与电荷输运，因此，电流仅由能量大于扩散激活能A E 的银离子产生．
取电场E 的方向沿x 轴方向，相应的电流密度为
j E σ= (1)
式中σ为电导率，可写为
Nq σμ= (2)
N 为游离的载流子浓度，即为可迁移的银离子浓度．q 表示它所带的电荷，这里q e =．μ是与温度有关的材料常数，称为迁移率．然流子的迁移率由下式给出
v E μ= (3)
式中v 为在外场E 的作用下载流子的漂移速度．
由于在电场中载流子的运动，引起荷电粒子的非均匀分布．结果又导致一个与j 反向的扩散离子流密度，相应的电流密度为
D N j D q x
∂=-∂ (4) 当这两种离子流建立起统计平衡后，晶体中不出现净的离子流，即有
0D j j += (5)
将式(1)与式(4)代入式(5)，得到一微分方程
()0N EN x D x
μ∂-=∂ (6) 其解为 ()0x E D N x N e μ= (7)
此外，在一个恒定的电场0E E =中，具有电荷q 的离子如要偏离平衡位置x 距离，需消耗如下的能量
qEx ε=- (8)
按玻耳兹曼分布，载流子中能量大于ε的离子浓度为
()00B B k T qEx k T N x N e N e ε-== (9)
式(7)和(9)中的N 0同为载流子的总浓度，()N x 为参与导电或扩散的离子浓度．比较式(7)与(9)，可得用扩散系数表示的迁移率、即爱因斯坦关系
B qD k T μ= (10)
将式(10)代入式(2)，得电导率为
2B Nq D k T σ= (11)
由于扩散系数
0A B E k T D D e -= (12)
于是得到离子电导率为
200A B A B E T E k T B Nq D e e k T σσ--== (13)
这里 200B Nq D k T σ= (14)
由于0σ对温度的依赖关系相对于指数函数对温度的依赖关系是可忽略不计的，因而0σ可看作不随温度变化的常数．
令温度1T 和2T 分别与电导率1σ和2σ对应，由式(13)有
110A B E T e σσ-= (15)
2
20A B E k T e σσ-= (16) 由此可得A E 和0σ
121122
ln B A k TT E T T σσ=- (17) 1122012lg lg lg T T T T σσσ-=
- (0σ单位为11m --Ω⋅) (18) 将已知数据代人式(17)和(18)，计算得
0.82eV A E =
0lg 7.56σ=
8．12 离子电导 假定离子导电是由热缺陷在外场作用下的运动所引起，
(a)试导出弱场条件下离子电导率的表达式．
(b)若晶体的扩散系数为
2A B E k T D va e -= (1)
这里α为离子跃迁一步的距离，v 为离子振动频率，A E 为扩散激活能．试导出爱因斯坦关系
B k T qD μ= (2) 此处μ为离子的迁移率．
[解]
如果在晶体中存在的是带正电荷q 的间隙正离子，如图8．13所示，当取电场E 的方向为x 轴向时，离子由于受力而发生x 的位移．使其能量升高2Eq x ．或者说该离子所要越过的势垒变为 A A G E Eqx ∆=- (3)
在电场E 中，离子如发生2x a =或2a -的位移而越过势垒，并沿x 或-x 方向跃迁时，所需激活能分别为
2A A G E Eqa ∆=- (4)
2A
A G E Eqa '∆=+ (5) 相应的跃迁几率为
2A
B B A B G k T Eqa k T E k T f e e e -∆-== (6) 2A B B A B G k T Eqa k T E k T
f e e e '-∆--'== (7) 故沿x 方向跃迁的净几率为
2sinh 2A B E k T B Eqa f f f e k T -⎛⎫'∆=-= ⎪⎝⎭
(8) 若间隙离子朝x 轴向的振动频率为v ，则沿x 方向的跃迁频率为
p v f =∆ (9)
漂移速度为
v pa = (10)
故沿x 方向的电流密度为
2sinh 2A B E k T B Eqa j vNq vaNqe k T -⎛⎫== ⎪⎝⎭
(11) 在弱电场条件下，因2B Eqa
k T ，有 sinh 22B B
Eqa Eqa k T k T ⎛⎫≈ ⎪⎝⎭ 于是 22A B E k T B Eq N j va e E k T
σ-== (12) 式中 22A B E k T B q N va e k T σ-= (13)
称为电导率．将式(1)代人式(13)，得
2B q N D k T
σ= (14) 另外，电导率可写为
Nq σμ= (15)
式中μ为迁移率．比较式(14)和(15)即得爱因斯坦关系
B qD k T μ= (16)
8．13 F 心的平衡浓度 若KCl 中的F 心是由KCl 晶体在760︒C 的钾蒸气中加热所产生．试计算F 心浓度占点缺陷浓度的分数．这里所给的温度在钾沸点之上，而在KCl 熔点之下．对于KCl ，F 心的形成能为0.10B E =eV ．钾的原子量39.1A =．
[解]
KCl 晶体在钾蒸气中加热时，一方面产生正、负离子空位对，另一方面有钾原子扩散进入．进入晶体的钾原子，其价电子并不被原子所束缚，而是在晶体中游荡．这些电子最终被负离子空位所束缚而形成F 心．当钾原子扩散到一定程度，也就是F 心浓度达到一定值后，F 心与钾蒸气之间建立了热力学平衡，达种平衡可由两部分的化学势相等来表示，即
M F μμ=
式中M μ和F μ分别为钾蒸气和F 心的化学势，由热力学知道，
(),T P G N μ=∂∂ (2)
其中G U PV TS =+-为吉布斯自由能．在加热过程中，如果保持体积不变，化学势也可写为
,T V
F N μ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ (3) 式中F 为自由能．对于含有N 个单原子的气体，当分子浓度N V 很小时，分子间的平均相互作用能远小于分子的平均动能，这种气体可看作理想气体．由统计物理知道，理想气体的配分函数为
3222!N N N V m Z N h πβ⎛⎫= ⎪⎝⎭ (4)
式中m 为分子质量，V 为晶体体积，h 为普朗克常数，1B k T β=。

由此可得气体的自由能为
32
2
ln 2B B B N h F Nk T Nk T V mk T π⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭ (5) 将式(5)代入式(3)可得金属钾蒸气的化学势为
32
2ln 2M B M B h k T N mk T μπ⎛⎫= ⎪⎝⎭ (6) 式中M N N V
=为金属钾蒸气的分子浓度．为求得F 心的化学势，可先作如下的统计考虑．由费密—狄喇克分布，一个点缺陷或者由一个电子占据，或者是空的。

两个不同电子1或2的占据是不能区分的，可算作一个状态．因此在平衡态下，c N 个电子在n 个负离子空位上的可能分布的微观状态数为
()!!!
c c n W n N N =- (7) 利用ln !ln Z Z Z Z =-得到
ln ln c c c
n N W N N -∂=∂ (8) 假设电子浓度很小，并有c
N n ，则上式可写为
ln ln c c W n N N ∂=∂ (9) 一个F 心对内能的贡献为B E ，总内能为
c B U N E = (10)
由此得到F 心的自由能为
ln c B B F U TS N E k T W =-=- (11)
化学势为
ln c F B B N E k T n
μ=+ (12) 内式(1)可得F 心的平衡数与缺陷数之比为 ()3
322B
B E k T c M B N N h e n mk T π-= (13)
金属钾蒸气的分子浓度N M 可出压强P 和温度T 表示．由统计物理可知，压强P 有如下形式
ln M N P Z V
β∂=∂ (14) 将式(14)代入上式得
M B P N k T V = (15)
或 M B N PV k T = (16)
由式(13)计算得到，当钾蒸汽为一个大气压，即521.0110N m --⨯⋅时，低电子浓度
下的F 心与缺陷浓度之比约为
91.510c N n
-=⨯ 8．14 F 心
(a)将一个F 心当作在介电常数为ε的介质中具有质量为m 并在点电荷e 的场中运动的自由电子来处理．试计算NaCl 中F 心l s -2p 态的能量差，并证明其最大的吸收光波长
2a λ∝ (1)
这里a 为晶体的点阵常数，
(b)根据附表8．1，试将NaCl 中F 心的激发能与自由钠原子3s -3p 态能量差加以比较．
[解]
点电荷e 在真空中所产生的库仑场为2e -，而在介电常数为ε的介质中所产生的库仑场应为
2*2
r e e r
ε-=- (2)
式中*e =m 的自由电子在点电荷e *的库仑场中运动的问题．F 心的电子在e *库仑场中运动的定态能量为
2E hcR n =- 1,2,3n = (3)
这里n 为主量子数，h 为普朗克常数，c 为光速，R 为里德堡常数。

其表达式为
()()4
22302*4m e R h c ππε= （SI ）
式中m 为电子质量，0ε为真空介电常数．12s p -能级差为
()422013314484me E hcR hcR πεε⎛⎫∆=--== ⎪⎝⎭ (5)
如NaCl 晶体光吸收的峰值与F 心电子从基态1s 到2p 态的激发有关，则最大吸收光的光子为
hv E =∆
或 413hc E R
λ=∆= (6) 式中v 为吸收光的频率，c v λ=为波长．按玻尔理论，电子的轨道半径为
211,2,3r a n n == (7)
()2
0122*44h a m e πεπ= (8)
由此R 可用r 表示为
424n R mc r
π= (9) 由实验知，F 心的电子主要分布在紧相邻点阵空位的诸金属正离子上，也就是说电子轨道半径r 与点阵常数a 成正比，比例常数为β，可写为
r a β= (10)
在实验状念下，令F 心电子处于激发态，即n 取2，故式(6)化为
223mc
a πλβ=
即 2a λ∝
(b)由附表8．1查得NaCl 中F 心的激发能应为2.7eV ．另外自由钠原子的33s p -能级差为2．1eV ，可见两者大小相近，都落在可见光波段．但是两者数值不同，这是由于F 心的激发并不是NaCl 中的Na 原子的电子激发，而是由于束缚在C1—空位上的电子的激发．
8.15 一个F 心的简单模型 F 心可看作在
()()0
V r r d V r r d =<=∞>
的空位势场中捕获了一个电子而形成．这里d 与点阵常数a 成正比．试证明光谱可按1／d 2标度．如果光吸收的峰值与F 心电子的激发相联系，则可得著名的莫罗关系
2max a λ∝
这里max λ是相应于F 带最大光吸收的波长。

[证明]
由于电子处于球形无限势阱中，因而薛定谔方程可写为
()()2
22221;2k k k r r r m r r r ψεψ∂∂⎛⎫-∇=∇= ⎪∂∂⎝⎭
(1) 可以看出方程的一个解为
()1sin k r kr r
ψ= (2)
对于无限势阱，其边界条件为()0k d ψ=，由此得波矢k 为 ,1,2,3k n n d π== (3) 在r d <区间，电子仅有动能
2
22k k m ε= (4)
则在基态和第一激发态电子的能量分别为
22min 2m d πε⎛⎫= ⎪⎝⎭ 和 22122m d πε⎛⎫= ⎪⎝⎭ 当电子由基态跃入第一激发态时，吸收的光子为
221min 32m d πωεε⎛⎫=-= ⎪⎝⎭ (5) 上式表明，F 心电子的吸收谱可由1／d 2标度．由于d 与点阵常数a 成比例，可写为d a α=，其中α为比例常数．又由于c h
ωλ=，λ为波长，c 为光速，于是
式(5)写为 22max 83mc a h
λα=
(6) 故有 2max a λ∝
8．16 空位片
(a)设有某种简立方晶体，熔点为800︒C ，若由熔点结晶后形成的晶粒为
1L μ=的立方体，点阵常数4a =Å，求结晶后每个晶粒中的空位数．已知空位的形成能为l eV ．
(b)若晶体在高温时形成的空位在温度降至室温时聚集到一个晶面上，形成一个空位圆片，以致引起晶内崩塌，试问崩塌结果转变为何种形式的晶体缺陷? (c)求此时每个晶粒中的位错密度．
[解]
(a)简立方晶体中，平均每个阵点所占的空间体积为3a ，因此每个晶粒内所含阵点数为
()()3
6310331010 1.5610410L N a --===⨯⨯ (1) 由式(8．1)，在熔点附近每个晶粒中所形成的平衡空位数为
19
10
5231.6101.5610exp 3.17101.38101073v B E k T n Ne ---⎛⎫⨯==⨯-=⨯ ⎪⨯⨯⎝⎭ (2) (b) 由于空位片的存在而引起晶内崩塌，结果形成一个刃型位错环。

(c) 设空位圆片的半径为R ，其面积应满足
22R na π= (3)
则崩塌后形成位错环的长度为
22R π= (4)
晶粒中的位错密度为
112328.010m v D L
-==⨯ (5) 8．17 位错 假定某面心立方晶体开动的滑移系统为[110]
(a)给出引起滑移的位错的柏格斯矢量．
(b)如果滑移由纯刃型位错引起，试指出位错线的方向．
(c)如果滑移由纯螺型位错引起，试指出位错线的方向．
(d)假定有一个7．03kg ⋅cm -2的切应力作用于(111)晶面的[110]晶向上，试计算该切应力施加于单位长刃型位错和单位长螺型位错上的力，并指出这两种
位错的运动方向．
[解]
(a) 滑移是位错运动的结果．由于开动的滑移系统的滑移面即为运动位错为滑移面，沿滑移矢量即为远动位错的柏格斯矢量，因此(见图8．14)运动位错的滑移面为晶面(111)＝OAB ，柏格斯矢量为
1102
⎡⎤==⎣⎦a b CB (b)当滑移由刃型位错引起时，由于刃型位错的线矢量ˆt
与柏格斯矢量垂直，即 ˆ⊥t
b (1) 且两者组成的滑移面的法线指向多余半原子面区，即
ˆ111⎡⎤⊥⎣⎦t b (2)
因此由图可以确定，多余半原子面为
()110OCDE =
位错线矢量平行于[112]，即
ˆ112⎡⎤⎣⎦t
关于ˆt
的晶体学方向，也可由与b 的矢量关系求得．令 []ˆuvw t
由关系(1)，有 []ˆ1100uvw ⎡⎤⋅⋅=⎣⎦t
b (3)
得 u v = (4)
由关系(2)有 ˆˆˆˆ111110
u
v w ⎡⎤⨯=⎣⎦x
y z t b (5) 得 ()ˆˆˆˆˆˆw w u v --++=+-x
y z x y z (6) 联立式(4)与(6)，解得
1
12u v w ==-=-
由此得 ˆ112⎡⎤⎣⎦t (c) 当滑移由右螺型位错引起时，由于右螺型位错的线矢量ˆt 与其柏格斯矢量平行，即ˆt
b ，因此有 ˆ110⎡⎤
⎣⎦t
(d)施于滑移系统(111)[110]上的切应力τ对单位长位错线产生的作用力为 1017.039.9410kg m 2
f b τ--==⨯=⨯⋅ 由于该力与位错线是永远垂直的，所以对沿[112]方向的正刃型位错，f 与τ同向，是沿[110]方向的．而对沿[110]方向的右螺型位错，f 与τ垂直，是沿[112]方向的．
8．18 柏格斯矢量 在面心立方晶体中，可能存在的沿[111]方向酌最小位错的柏格斯失量是什么?
[解]
在面心立方晶体中，[111]方向的最短点阵距离为(111)晶面的面间距[]1113a ，有可能存在3
a =
b [111]的位错． 由于刃型位错的b 与多余半原子面垂直，因此3a =
b [111]位错的多余半原子面为(111)面．面心立方晶体中，多余(111)面的区域为层错，如ABCACBCABC ……，所以该位错为层错周界的原子错排区，称为夫兰克(Frank)
位错。

8．19 作用在位错线上的力 考虑一个晶体，其内含有一个柏格斯矢量为b 的位错线。

如果对晶体施以切应力τ，该应力是在位错的滑移面内并沿b 的方向，试根据能量平衡证明作用在单位长位错上的力为
f b τ= (1)
[证明]
假定施于位错的滑移面并沿柏格斯矢量方向的切应力τ，使长为dl 的一段位错沿滑移面移功dr 的距离并掠过dA ＝dldr 的面积(见图8．I 5)。

由于位错的掠过，使dA 面的上下晶体相对平移柏格斯矢量b 的距离．因此外力作功等于
dW dAb dldrb ττ== (2)
另外，按动力学，使位错线dl 移动dr 距离，作用在单位长位错上的力f 所作的功应为
dW fdldr = (3)
比较式(2)与(3)，得
f b τ=
式(1)得证。

f 应看作是一种组态作用力，并永远垂直于位错线。

8．20 刃型位错的弹性能 考虑一个半径为R 的圆柱体，其内含有一个柏格斯矢量为b 的刃型位错，当r 足够大时，应力场由式(8．9)表示．试证明单位长刃型位错的总能量为
()20
ln 41Gb R E v r π=- 这里0r 和R 为r 的下限和上限，并由物理上的考虑说明这两个量的合理值是什么?。