胶原蛋白胶黏剂的制备与应用

第31卷第3期2021年6月
皮 革 科 学 与 工 程LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING 31⑶:36-40
Jun.2021
doi: 10.19677/j.issn.1004-7964.2021.03.007
胶原蛋白胶黏剂的制备与应用
蒲红霞叫纪丁愈3,张一炜1'2,戴睿陈慧叫单志华
(1.四川大学轻工科学与工程学院，四川成都610065；2.四川大学国家制革清洁技术工程研究中心，
四川成都610065；3.四川水利职业技术学院资源环境工程系，四川成都611231)
摘要:以碱法降解废弃皮革革屑提取的胶原降解物为原料，环氧氯丙烷为交联剂制备木材蛋白胶。

通过控制环氧 氯丙烷的用量，反应温度，反应时间以及pH 的正交法合成蛋白胶(CA)。

以CA 胶的黏度、胶合板的胶合强度评
估优化合成条件。

根据优化条件合成的CA 胶黏剂的含固量约42.0%,黏度为1.56 Pa-s o 胶合板的主要质量指标 满足GB/T9846-2015中I 、II 型要求。

关键词:废弃革屑；胶合板;蛋白胶黏剂;力学性能中图分类号:TS59 文献标志码:A
Preparation and Application of Collagen Adhesive
PUHongxia 12, JIDingyu 3, ZHANG Yiwei 化 DAIRui I2\ CHEN H ui 12, SHAN Z hihua 1-2*
*收稿日期：2020—12—05
基金项目：蛋白胶粘剂对胶合板无醛催化粘接机制与应用研究 (2019YFG0269);四川循环经济研究中心课题资助(XHJJ-2009)
第一作者简介：蒲红霞(1997-),女，硕士生，E-mail: ****************。

*通信联系人:戴睿(1988-),男，助理研究员,E-mail:************* ;单志华(1957-),男,教授,E-mail: *******************。

(1. College of Biomass Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065,China," 2. National Engineering
Research Center of Clean Technology in Leather Industry , Sichuan University, Chengdu 610065,China," 3.Department of
Resource and Environment Engineering, Sichuan Water Conservancy Vocational College, Chengdu 61231, China)
Abstract ： The wood protein glue is prepared by using the collagen degradation product extracted from the waste leather
shavings by the alkaline method as the raw material and epichlorohydrin as the cross -linking agent. By controlling the amount of epichlorohydrin, reaction temperature, reaction time and pH orthogonal method to synthesize protein glue (CA). Optimize the synthesis conditions by evaluating the viscosity of CA glue and the bonding strength of plywood. The CA ad ­
hesive synthesized under the optimized conditions has a solid content of about 42.0% and a viscosity of 1.56 Pa * s. The main quality indicators of plywood meet the requirements of Type I and Type II in GB/T9846-2015.Key words: waste leather shavings; plywood; protein adhesive; mechanical properties
1前言
我国是木材及其制品的生产和消费大国，但森
林资源匮乏叽为了缓解供需紧张，将速生材、小径
材及木材加工剩余物等加工成人造板已成为林产 行业重要的环节。

胶粘剂在该环节中有着举足轻重
的作用牝世界木材行业需用到胶粘剂的制品有纤 维板、集成材、木制品和刨花板等，产量约占全球总
胶粘剂产量的50% -60%,我国更是达到75%[3]。

据
统计，我国目前年胶粘剂产量就已达7x106t,人造 板产量达到3 x 108 m 3o 根据主要原料的不同，木材
胶粘剂可分为合成高分子胶粘剂和天然高分子胶 粘剂两大类。

当前的木材行业合成胶粘剂主要是 “三醛胶”(脲醛树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂和三 聚氰胺-甲醛树脂胶粘剂)、聚醋酸乙烯酯胶粘剂、
丙烯酸酯类乳液胶粘剂等。

胶合板用胶以“三醛胶”
为主，尤以脲醛树脂胶粘剂价格低廉，制备简便，且
综合性能较好，占到木材胶粘剂总用量的约80%札 但“三醛胶”的原料含有甲醛,在生产和使用过程中
会释放出游离甲醛等有害VOC,危害人体健康叫此
外,木材胶粘剂原料主要来自一次资源,隐含行业 发展不可持续现状。

天然高分子胶粘剂是以生物质材料为原料加 工制备而成的胶粘剂。

这些生物质材料是从动、植
第3期蒲红霞,等:胶原蛋白胶黏剂的制备与应用37
物天然产物中提取所得，包括蛋白质(动物蛋白胶和植物蛋白胶)、碳水化合物、木质素和单宁等胶粘剂问。

采用资源丰富且价格低廉的生物质材料或剩余物来制备胶粘剂，不但可以提高生物质资源高效利用,降低生产成本,有利于提高产业竞争力，符合循环经济发展趋势。

但是，以蛋白胶或碳水化合物为基的胶粘剂由于亲水特性而导致抗湿不足,一直是需要解决的关键问题。

近几十年来，天然高分子胶粘剂开发一直受到关注,为满足木材产品的环保要求,研究开发绿色胶粘剂具有重要意义［7］。

除食用外，制革与制胶是人类对动物皮利用的两种最早及最大化的技术文明。

公元前6000年，位于现中东地区的穴居人已经可以从动物组织中提取黏胶。

3500年之后，古埃及金字塔内出现了用动物皮制胶已经普及到家居装修。

迄今为止，在皮革加工过程中，会有大量的含胶原皮革固体废弃物产生。

我国制革工业每年近3x105t含铬革屑产生，这种革屑由90%的胶原蛋白和少量的Cr(III)组成,将其随意丢弃,不仅是对资源的浪费，而且会侵占土地资源,污染土壤和水体冏。

含铬革屑的循环利用主要在再生革生产、工业明胶、皮革化工材料及制浆造纸等方面，较少应用于胶粘剂的制备。

本文以碱法降解含铬废弃物提取的胶原降解物为原料,环氧氯丙烷为交联剂,提高蛋白胶黏剂的粘合力，制备胶原蛋白基木材胶粘剂，设计了正交实验得到制备CA胶的最佳条件。

之后利用在最优制备条件下得到的CA胶制作胶合板，并对制备的胶合板进行干态和湿态下的力学性能测试。

2实验
2.1主要试剂和仪器
含铬革屑，购自河北无极开源皮革制品有限公司,其含水率为24.1%,含Cr2O3量为3.52%；石灰，购自四川森平建材公司,工业级;面粉，购自成都市武侯区郭家桥综合农贸市场，食品级;环氧氯丙烷,浓硫酸(37%),乙酸，硝酸(67%),双氧水(30%)均为分析纯,购自成都金山化学试剂有限公司。

杨木单板购自成都市武侯区西部家居建材市场，含水率为5%~8%。

OPTMA8000型等离子发射光谱仪，珀金埃尔默仪器(上海)有限公司;DYY-III-4型电泳仪,北京市六一仪器厂;NDJ-8SN型旋转式数字粘度计，上海精密科学仪器有限公司;JRP-24C型双平板热压机,上海精胜科学仪器有限公司;ZH-LLJ型万能材料拉力试验机，东莞市正航仪器设备有限公司。

2.2胶原蛋白初胶液的制备
含铬革屑称重后加入反应釜中，加入200mL去离子水和5%~8%的石灰，在85~90C下搅拌反应8~10h,在使用压滤机进行压滤,随后加入3%稀硫酸调节pH至6.5,90C下浓缩至40%左右胶原降解产物(Collagen degradation products,CDP)溶液。

2.3CDP基本性能的测定
2.3.1CDP溶液固含量
准确称取一定量的CDP溶液(精确至0.001g)于已知质量且恒量的表面皿中干燥，干燥温度为(103±2)C,结束后于干燥器中冷却，称重计算CDP溶液的固含量。

2.3.2铬含量
准确称取一定量的CDP溶液置于长颈烧瓶中,加入硝酸与双氧水的混合液，7(硝酸)：7(双氧水)= 3:2,加热使其保持微沸状态，待瓶中液体只剩5 mL左右，取出冷却定容。

采用ICP-OES法对测定CDP的含Cr(III),按照Cr2O3量计。

以重铬酸钠做工作曲线，采用分光光度法测定Cr(V I)量。

2.3.3灰分
准确称取一定量干燥的CDP于已知质量且恒重的瓷坩埚中，在低温条件下先将其碳化，再置于马弗炉中600C灼烧4h将其灰化，置于干燥器中冷却至室温，称重计算CDP的含灰分量。

2.4胶原蛋白黏合剂制备
实验研究采用环氧氯丙烷(Epichlorohydrin, ECH)作为交联剂，通过提高CDP的分子质量增加其粘结能力，制备胶原蛋白黏合剂(Collagen adhe­sive,CA)。

2.4.1CDP的交联
ECH分子在酸性和碱性条件下均可发生开环反应。

在碱催化条件下,ECH与胶原多肽的氨基进行开环加成反应，可重新形成一个新的环氧三元环，继续开环形成交联徨反应机理如图1所示。

胶原蛋白上的羟基和羧基也能与ECH发生交联反应。

2.4.2CA样品制备优化
按照表1设计L9(34)正交实验，基于40g CDP 溶液质量，分别选取ECH用量m(ECH)、反应温度T、反应时间t、胶液的pH值作为正交实验因素。

制
38皮革科学与工程第31卷
图1ECH与多肽交联示意
Fig.1The cross-linking of ECH and peptide Tab.1Factors and levels of preparingCAin L9(34)表1制备CA的L9(34)实验因素与水平
水平w(ECH)/%T/C t/h pH
125017
246029
3670311
备得到的CA产物的固含量刀(CA)、黏度t(CA)及粘结的CA板的胶合强度网CA)为考察指标，对CA 的合成条件进行优化。

称取40g CDP溶液加入带有冷凝器、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在加入60 g去离子水,用3%NaOH溶液调节胶液pH,随后加入一定量的ECH,升温反应一段时间后冷却静置,获得交联液体，用3%乙酸调整pH3.5~4.0,得到产物CA。

2.5胶原蛋白黏合剂的优化合成及基本性能的测定2.5.1固含量
准确称取一定量的CA溶液(精确至0.001g)于已知质量且恒重的表面皿中干燥，干燥温度为(103±2)C,结束后于干燥器中冷却,称重计算CA 溶液的固含量。

2.5.2黏度
相同质量分数胶液的黏度对于蛋白胶粘剂是一个重要的指标，胶液"高表明蛋白质分子具有多级结构和构象，则其内聚强度大［10］o CDP与CA的黏度测定方法按照GB/T2794-1995进行测定。

采用黏度计在温度为(23±0.5)C下测定，取3次测量的平均值。

2.5.3相对分子质量分析
采用SDS-PAGE垂直凝胶电泳系统对CDP及CA两种胶液进行相对分子质量测定。

样品溶液为8g/L与pH6.8Tris-Cl缓冲液按7(蛋白液)：■(缓冲液)=1:1混合。

上样体积为10滋L,恒定电压设置为150Vo采用考马斯亮蓝染色，醋酸和甲醇脱色。

2.5.4贮存稳定性
按照GB/T7751-1987对CA的贮存稳定性进行测定。

将CA于(23±2)C下密封保存，期间检测其？7的变化，记录变化的时间。

2.6CA胶合板的力学性能
2.6.1胶合强度(BS)
将常温密封储存7个月的CA以质量计,0%面粉+50%CA+蒸馏水调制成糊状，均匀涂布于杨木单板粘结面，施胶量(Sizing weight,Ws)为300 g/m(以CA含固计)，放置陈化1h,热压温度(久)为
130C,压力(P)
为10MPa,时间
(参)为30min,制
成三层胶合板，
简称CA板。

杨木板试件参照GB/T17657-2013制备，长度和宽度分别为/=(100±1)mm,=(25±1)mm,将试件于(63±3)C热水中浸渍3h,室温冷却10min 后，用万能材料拉力试验机对CA板的BS(CA)进行测定，每种胶合板各制3个样，取平均值。

网CA)的计算公式(1)如下:
£5(CA)=(1)
X
式中:BS^A)—
—CA板的胶合强度,MPa；
凡一最大破坏载荷,N；
----试样剪断面宽度,mm;
I---试样剪断面长度,mm。

2.6.2干态力学性能
胶合板的静曲强度(MOR)和弹性模量(MOE)是胶合板的主要力学性能指标。

其中MOR是胶合板用作结构件时的重要性能，显示胶合板抵抗弯曲外力的能力。

MOE是胶合板刚度的性能指标,它表示胶合板在受力线性应变范围内的应力与应变间的关系［11-13］。

胶合板的MOR和MOE按照GB/T 17657-2013进行测定(三点弯曲法，对两点支撑的试件中部施加载荷进行测定)，试件尺寸为156 mm X50mm(每种胶合板3个试件，胶合板试件方向均是横向；横向是指试件表面的纹理走向与试件长度方向垂直)。

(CA)是测定CA板在最大载荷作用时弯矩和抗弯截面模量之比，其(精确到0.1MPa)计算公式(2)如下：
M0R(CK)=3了牛x彳(2) ')2xbxt2
式中:MORg—
—CA板的静曲强度,MPa；
血一胶合板破坏时最大载荷,N;
II----两支座间距,mm;
----试样宽度,mm;
t----试样厚度,mm。

〔CA)是测定CA板在弹性极限范围内载荷产生的应力与应变之比，其(精确到10MPa)计算公式(3)如下:
M0RCA=鼻亍x LF、(3)
Qxbxt3迈一
第3期
蒲红霞,等:胶原蛋白胶黏剂的制备与应用
39
式中:必网CA)------CA 板的弹性模量,MPa ；h ----两支座间距,mm;
b ----试样宽度,mm ;t ---试样厚度,mm ;
比-同一在载荷-挠度曲线中直线段内载荷 增加量,N ；
«2 -Q 1---------试样中部变形增加量,mm 。

2.6.3湿态静曲强度MOR t QA
CA 板的 MORACA )按照 GB/T 17657-2013 进 行测定(于70七水中浸渍处理、，用于测定水分浸 透后CA 板的使用耐久性。

3结果与讨论
3.1 CDP 的基本参数
碱法降解含铬革屑制备的CDP 的固含量w
(SCDP)、含铬©(Cr j Oj 及灰分讽Ash )见表2。

根据革 屑中的含铬量可以确定在CDP 中，大部分的铬已被 除去［14］o
3.2 CA 的制备实验优化
根据正交实验设计方案制备CA,密封储存后 与面粉混合后进行粘结，以讽ECH)、、、和胶液的
pH 为参数，对CA 的q (SCA)、、(CA)以及粘结的CA
板的B&CA )进行考察，结果见表3o
对合成CA 的正交实验结果进行极差分析，得
到规律:对CA 的w(SCA)影响的主次顺序为：>7
>pH>飒ECH)；对CA 的J/CA )影响的主次顺序为： pH>讽ECH)>/ >7；对粘结的CA 板的网CA)影 响的主次顺序为:pH>讽ECH)>/>7。

表2 CDP 的基本指标
Tab.2 Basic indicators of CDP
名称w (S cDP )/%p (Cr 2O 3)/(mg/kg)
p (C r(VI))/(mg/cg)
p (Ash)/(g/kg)
CDP 19.843.10.63
59.7
表3交联反应条件组合与CA 性能
Tab.3 Crosslinking reaction conditions and CAperformance
编号班 E CH )% T /°C f /h pH w (S c »/% “(C4)/Pa ・s 励(C4)/MPa
2501733.20.702602934.80.9627031136.0 1.20123445021134.2 1.2754603735.60.8164701934.1 1.027*******.0 1.04866011133.5 1.2896702735.30.85
3.3合成条件对CA 性能的影响分析3.3.1 ©(ECH )的影响
当m (ECH)由2%增加到4%时,CA 的”(CA)和
CA 板的BS(CA )有较为显著的增加；当讽ECH)=4%
时,(CA )和砂CA)均较高；继续增加讽ECH)还可
以进一步提高t (CA )和砂CA),但增加幅度较小;；
(ECH)对讽SCA)影响较小；随着讽ECH)的增加，, (SCA )也有小幅度的较少。

通过ECH 与胶原多肽发生交联形成网状大分 子结构,能够增强CA 性能问。

ECH 用量越多,交联 度就越高，同时能有效减少胶原蛋白上的亲水基
团，提高CA 的抗水性能［16］。

其次,ECH 的用量影响 着J7(CA)o 随着ECH 的用量过多时，朮CA)增加使空 间位阻升高,,(CA )增速降低；;(CA)a 大,胶液的流 动性和浸润性差,也影响CA 的使用［17,而且CA 板 的砂CA)下降［18］。

再而，增加讽ECH)相应地会增加
CA 的制备成本以及游离ECH 的毒性。

因此，，
(ECH)选择4%较为合适。

3.3.2 7的影响
7对CA 的班SCA)有影响。

随着7的升高，反
应过程水分的蒸发速度加快,CA 的含水率下降,，
(SCA )随之升高及CA 的"(CA )增加，但幅度较小；
CA 板的何CA)随T 的升高呈现先上升后下降的 趋势。

当体系的7升高时，交联反应速度加快及反应 程度提高,胶原蛋白的胶合性能和耐水性增加,粘结
的CA 板的砂CA)增加。

£继续升高时,ECH 来不及 扩撒就被消耗。

使得有效交联降低，最终导致CA 板 的砂CA)反而出现下降的趋势［19］。

因此,，选择60七
较为合适。

3.3.3 t 的影响
/对CA 的Q (SCA)影响最为显
著,随着/的延长，讽SCA)出现明显的
上升趋势；对CA 的j/ (CA)影响较 小,CA 的t /CA)和CA 板的网CA)随 t 的延长而呈现先上升后下降的趋
势。

/的延长，水分的蒸发量越来越 多,CA 的坯SCA)上升,CA 的t /CA)随 之增加叫 但过长的/会导致CDP 出
现降解，朮CA)和CA 板的仍(CA)反而 下降。

长时间反应还会增加CA 的制 备成本。

因此,，选择2h 较为合适。

0.280.530.380.480.410.600.620.490.42
40
皮革科学与工程
第31卷
1
2
3
1: CDP ; 2: CA ; 3: mark
图 2 CDP 与 CA 的 SDS-PAGE 谱
Fig.1 SDS -PAGE electropherogram of
CDP and CA
3.3.4胶液的pH 值的影响
体系的pH 值对CA 的％CA ）影响
最为显著,继而对CA 板 （CA ）也有 影响。

当体系的pH 值由7升高到9 时，妙CA ）有较大幅度的增加；当体系
的pH 值继续升至11时,，S （CA ）呈现 下降的趋势，但t XCA ）仍有所增加。

体 系的pH 值高,ECH 易发生加速反应， 引起CA 的局部凝胶，导致交联反应均
匀下降，进行而使CA 板的 砂CA ）降低叫 因此，胶液
的pH 值为9时较为合适。

3.4优化条件下CA 的制备及粘结
制备CA 的优化条件为：：（ECH ）=4% ,7=60 °C ,
=2h,胶液的pH=9o 对CA 样品进行基本特征认识
与应用对比。

3.4.1样品CA 相对分子质量分析
将样品CDP 与CA 进行SDS-PAGE 电泳分析, 结果如图2所示。

由图2可知，碱法降解含铬革屑提取的CDP 的
相对分子质量主要集中在6 kDa 以下;经过4%ECH
交联后，相对分子质量＞6 kD 的CA 分子含量显著 增加，明显存在超过22 kDa 的组分。

因此，增加胶原
蛋白分子质量是采用ECH 交联的结果。

3.4.2 CA 黏合剂基本特征
优化条件下制备的交联产物CA,其外观及基 本特征如图3所示。

外观:淡黄色；；＜SCA ）：〜42.0%；
T （CA ）：〜1.71 Pa ・s°CA 密封存放9个月，黏度变化平
均为10.8%。

变化过程见图4。

3.4.3 CDP 与CA 的粘结对比
用筛选出的优化条件制备的CA,其矽（CA ）和
粘结CA 板的BS 、M0E 、M0R 与CDP 直接粘结的 结果见表 3。

图3 CA 的外观
Fig.3 The appearance of CA
表4 CDP 与CA 的粘合指标
Tab.4 The adhesion index of CDP and CA
胶合板BS
/MPa
MOE /MPa MOR /MPa MOR 70
/MPa 甲醛/（mg/m 3）
备注CDP 0.323500（顺）27.2（顺）1700（横）14.3（横）22（顺）
9.7（横）
无储存5 d CA 1
0.75
5900（顺）39.2（顺）33.1（顺）
无
储存5 d 2700（横）15.3（横）13.3（横）ca 20.74
5700（顺）37.7（顺）2300（横）14.1（横）32.5（顺）
12.7（横）
无
储存7个月（I/II 型）三0.7
5500（顺）2000（横）32（顺）
12（横）0.124
GB/T 17657-2013GB/T9846-2015
1.8 -
7 • ■ •
1 5
iiii
- i i '0
1 2 3
4 5 6 7 8
时间/月
图4 CA 的存放稳定性
Fig.4 Storage stability of CA
表4表明，CA 存放初期粘合性能较好,各项强 度远高于CDP ，存放7个月时再次粘合结果发现
CA 胶合板的各项指标稍有下降。

但均满足杨木胶 合板 GB/T9846-2015 指标。

4结论
采用碱法降解含铬革屑制备CDP,其含5。

3
量为 43.1 mg/kg ，其中含 Cr （VI ）为 0.65 mg/kg,灰分 含量为59.7 g/kg,相对分子质量范围主要W6kDa 。

经过优化交联合成，采用4%ECH 得到CA 的相对 分子质量明显增加，其外观为淡黄色，固含量约为
42.0%,胶体t /CA ）为1.71 Pa ・s,CA 的贮存稳定期为
8个月。

优化后合成的CA 黏合剂粘合杨木胶合板 的主要质量指标满足GB/T9846-2015中I 、II 型胶 合板要求。

按照国家标准GB/T 17657-2013（人造
板及饰面人造板理化性能试验方法》测试表明蛋白 胶对木板湿态静曲强度基本达到要求。

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