磁性石墨烯分散固相萃取测定水果中多种农药的残留量
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检测过程中，前处理十分重要，时间约占 60%。固相萃 取法较为常用，但操作烦琐，且不适用于检测复杂样品。磁 性石墨烯有着绝佳的电学、光学、力学和磁学性质 [1-4] 以及 较大的比表面积 [5]，因此石墨烯分散固相萃取成为当前研究 热点 。 [6-8]
本研究将磁性石墨烯分散固相萃取与超高效液相色谱 质谱联用技术结合，建立了水果中 6 种农药残留的测定方法， 考察不同的条件对磁性石墨烯分散固相萃取效率的影响。 1 材料与方法 1.1 仪器与试剂
梯度洗脱程序：0 ～ 2.0 min，10%B；2.0 ～ 9.0 min， 90%B；9.0 ～ 10.0 min，20% B；10.0 ～ 12.0 min，10%B。 1.2.3 质谱条件
抗蚜威保留时间 3.22 min，离子对 239/72、239/182； 吡 虫 啉 保 留 时 间 3.67 min， 离 子 对 256/175、256/209； 速 灭威保留 5.27 min，离子对 166/94、166/109；异丙威保留 6.86 min，离子对 194/95、194/137；扑灭津保留 7.42 min， 离 子 对 229/188、229/146； 丙 草 胺 保 留 7.91 min， 离 子 对 312/176、312/252。 2 结果与分析 2.1 吸附剂用量
分析物以电中性存在，避免吸附剂表面存在的电荷对吸附过
作者简介：赵广西（1979—），男，汉族，河北秦皇岛人，硕士，高级工程师。研究方向：食品安全。
104 食品安全导刊 2021年8月 Copyright©博看网 . All Rights Reserved.
工艺技术
盐浓度也是影响萃取效率的重要因素。实验对 0%、 2%、4%、5% 及 10% 的 NaCl 系列浓度进行研究，结果表 明 NaCl 的浓度为 2% 时萃取效率最高，继续增大反而降低。 可能是随着 NaCl 浓度的增高，溶液的离子强度也随之增加， 从而影响了待测物在溶液和萃取剂间的分配系数，使有机物 的溶解度降低，有利于目标物析出；而浓度过高，则粘滞阻 力影响溶质传质速度，目标物的扩散系数和萃取能力下降， 因此选择 NaCl 加 2%。 2.4 解吸条件的选择
工艺技术
磁性石墨烯分散固相萃取测定 水果中多种农药的残留量
赵广西 1，刘志梅 2
（1. 秦皇岛市食品药品检验中心，河北秦皇岛 066000；2. 秦皇岛市食品化妆品稽查支队，河北秦皇岛 066000）
摘 要：以磁性石墨烯为吸附剂，建立分散固相萃取 - 超高效液相色谱 - 串联质谱法测定水果中多种农药残留量的方法。 样品采用乙腈磷酸作提取剂，以石墨烯作为吸附剂祛除杂质后丙酮洗脱，用超高效液相色谱 - 串联质谱仪进行测定。结果 发现，空白样品在 0.01 mg/kg、0.05 mg/kg 和 0.50 mg/kg 添加下，回收率范围为 85% ～ 106%，相对标准偏差 4.6% ～ 8.2%， 线性良好，相关系数均大于 0.995，且定量限可达到 0.05 mg/kg。方法操作简便、快速、成本较低，适于水果中多种农药 残留的检测。
图 1 抗蚜威、吡虫啉、速灭威、异丙威、扑灭津和丙草胺的 UPLC-MS/MS 色谱图
程的影响。实验研究 pH 分别为 2.0、4.5、7.0、8.0 及 10.0 时对萃取效率影响。结果表明当 pH 在 6.0 ～ 8.0 时效率最高。 可能是目标物在强酸或强碱性下易分解，并且此条件下吸附 剂也较稳定，因此选择 pH 为 8.0。 2.3 离子强度的确定
关键词：磁性石墨烯；超高效液相色谱 - 质谱联用；水果；物生长而成为重要 的农业生产资料，但长期滥用农药，不但污染环境，而且威 胁人体健康。为了准确对农药用量进行监控和评价，各个国 家和组织制定了农药最大残留限量标准。我国《食品安全国 家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）包含 483 种农药的 7 107 项限量指标。但农药性质不同，食品种 类多样，对检测造成极大的困难，因此建立简便、低成本、 高灵敏度的检测方法非常重要。
LC-20A 液相色谱仪（日本岛津公司）、AB5500 三重四 级杆质谱（美国 AB 公司）、Waters UPLC BEH C18-T3 色谱 柱（150 mm ×2.1 mm，1.7 μm）、氮吹仪（上海安谱公司）、 台式高速冷冻离心机（上海安谱公司）。
甲醇（色谱纯，迪马公司），乙腈（色谱纯，迪马公司）， 甲酸（分析纯，国药试剂公司），实验用水（美国 Millipore 公司超纯水装置制备），抗蚜威、吡虫啉、速灭威、扑灭津、 丙草胺以及异丙威均来自坛墨质检标准物质中心。 1.2 试验方法 1.2.1 样品处理方法
称 5.0 g 样 品， 加 2.0 g 无 水 硫 酸 钠 和 10 mL 乙 腈 磷 酸 溶 液（100 ∶ 1）， 匀 浆 后 在 -4 ℃ 下，8 000 r/min 离 心 15 min，取上清液于旋蒸瓶。重复后合并，45 ℃旋蒸到近干。
加 2 mL 乙腈超声溶解，再加 3 mL 乙腈饱和正己烷，涡旋 后将上清液转至离心管中，4 000 r/min 离心 5 min，将上清 液转移到盛有 20 mg Fe3O4 试管中，振荡 8 min，管底放磁 铁聚集石墨烯，弃去上层清液，加 5 mL 丙酮涡旋，将上清 液转到新试管。重复 2 次，收集洗脱液氮气吹干，加 1 mL 流动相溶解。
1.2.2 色谱条件 Waters UPLC BEH C18 柱（150 mm ×2.1 mm， 1.7 μm）分
离，以 0.1% 甲酸水溶液（流动相 A），0.1% 甲酸甲醇溶液（流 动相 B）梯度洗脱，流速 0.35 mL/min，柱温 40.0 ℃，在多 反应监测模式（MRM）下采用正离子扫描模式进行定量分析。
磁性石墨烯的用量是影响效率的重要因素。为研究不同
用量对萃取效率影响，设定吸附剂为 5 mg、10 mg、15 mg、 20 mg 和 35 mg。结果表明用量在 0 ～ 20 mg，回收率增加， 当用量超过 20 mg，回收率略有减低，因此选择石墨烯用量 为 20 mg。 2.2 样液 pH
样液 pH 值对萃取效率有着重要影响，对吸附剂表面的 电荷种类、密度及目标物存在状态有着重要影响，实验要求
本研究将磁性石墨烯分散固相萃取与超高效液相色谱 质谱联用技术结合，建立了水果中 6 种农药残留的测定方法， 考察不同的条件对磁性石墨烯分散固相萃取效率的影响。 1 材料与方法 1.1 仪器与试剂
梯度洗脱程序：0 ～ 2.0 min，10%B；2.0 ～ 9.0 min， 90%B；9.0 ～ 10.0 min，20% B；10.0 ～ 12.0 min，10%B。 1.2.3 质谱条件
抗蚜威保留时间 3.22 min，离子对 239/72、239/182； 吡 虫 啉 保 留 时 间 3.67 min， 离 子 对 256/175、256/209； 速 灭威保留 5.27 min，离子对 166/94、166/109；异丙威保留 6.86 min，离子对 194/95、194/137；扑灭津保留 7.42 min， 离 子 对 229/188、229/146； 丙 草 胺 保 留 7.91 min， 离 子 对 312/176、312/252。 2 结果与分析 2.1 吸附剂用量
分析物以电中性存在，避免吸附剂表面存在的电荷对吸附过
作者简介：赵广西（1979—），男，汉族，河北秦皇岛人，硕士，高级工程师。研究方向：食品安全。
104 食品安全导刊 2021年8月 Copyright©博看网 . All Rights Reserved.
工艺技术
盐浓度也是影响萃取效率的重要因素。实验对 0%、 2%、4%、5% 及 10% 的 NaCl 系列浓度进行研究，结果表 明 NaCl 的浓度为 2% 时萃取效率最高，继续增大反而降低。 可能是随着 NaCl 浓度的增高，溶液的离子强度也随之增加， 从而影响了待测物在溶液和萃取剂间的分配系数，使有机物 的溶解度降低，有利于目标物析出；而浓度过高，则粘滞阻 力影响溶质传质速度，目标物的扩散系数和萃取能力下降， 因此选择 NaCl 加 2%。 2.4 解吸条件的选择
工艺技术
磁性石墨烯分散固相萃取测定 水果中多种农药的残留量
赵广西 1，刘志梅 2
（1. 秦皇岛市食品药品检验中心，河北秦皇岛 066000；2. 秦皇岛市食品化妆品稽查支队，河北秦皇岛 066000）
摘 要：以磁性石墨烯为吸附剂，建立分散固相萃取 - 超高效液相色谱 - 串联质谱法测定水果中多种农药残留量的方法。 样品采用乙腈磷酸作提取剂，以石墨烯作为吸附剂祛除杂质后丙酮洗脱，用超高效液相色谱 - 串联质谱仪进行测定。结果 发现，空白样品在 0.01 mg/kg、0.05 mg/kg 和 0.50 mg/kg 添加下，回收率范围为 85% ～ 106%，相对标准偏差 4.6% ～ 8.2%， 线性良好，相关系数均大于 0.995，且定量限可达到 0.05 mg/kg。方法操作简便、快速、成本较低，适于水果中多种农药 残留的检测。
图 1 抗蚜威、吡虫啉、速灭威、异丙威、扑灭津和丙草胺的 UPLC-MS/MS 色谱图
程的影响。实验研究 pH 分别为 2.0、4.5、7.0、8.0 及 10.0 时对萃取效率影响。结果表明当 pH 在 6.0 ～ 8.0 时效率最高。 可能是目标物在强酸或强碱性下易分解，并且此条件下吸附 剂也较稳定，因此选择 pH 为 8.0。 2.3 离子强度的确定
关键词：磁性石墨烯；超高效液相色谱 - 质谱联用；水果；物生长而成为重要 的农业生产资料，但长期滥用农药，不但污染环境，而且威 胁人体健康。为了准确对农药用量进行监控和评价，各个国 家和组织制定了农药最大残留限量标准。我国《食品安全国 家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）包含 483 种农药的 7 107 项限量指标。但农药性质不同，食品种 类多样，对检测造成极大的困难，因此建立简便、低成本、 高灵敏度的检测方法非常重要。
LC-20A 液相色谱仪（日本岛津公司）、AB5500 三重四 级杆质谱（美国 AB 公司）、Waters UPLC BEH C18-T3 色谱 柱（150 mm ×2.1 mm，1.7 μm）、氮吹仪（上海安谱公司）、 台式高速冷冻离心机（上海安谱公司）。
甲醇（色谱纯，迪马公司），乙腈（色谱纯，迪马公司）， 甲酸（分析纯，国药试剂公司），实验用水（美国 Millipore 公司超纯水装置制备），抗蚜威、吡虫啉、速灭威、扑灭津、 丙草胺以及异丙威均来自坛墨质检标准物质中心。 1.2 试验方法 1.2.1 样品处理方法
称 5.0 g 样 品， 加 2.0 g 无 水 硫 酸 钠 和 10 mL 乙 腈 磷 酸 溶 液（100 ∶ 1）， 匀 浆 后 在 -4 ℃ 下，8 000 r/min 离 心 15 min，取上清液于旋蒸瓶。重复后合并，45 ℃旋蒸到近干。
加 2 mL 乙腈超声溶解，再加 3 mL 乙腈饱和正己烷，涡旋 后将上清液转至离心管中，4 000 r/min 离心 5 min，将上清 液转移到盛有 20 mg Fe3O4 试管中，振荡 8 min，管底放磁 铁聚集石墨烯，弃去上层清液，加 5 mL 丙酮涡旋，将上清 液转到新试管。重复 2 次，收集洗脱液氮气吹干，加 1 mL 流动相溶解。
1.2.2 色谱条件 Waters UPLC BEH C18 柱（150 mm ×2.1 mm， 1.7 μm）分
离，以 0.1% 甲酸水溶液（流动相 A），0.1% 甲酸甲醇溶液（流 动相 B）梯度洗脱，流速 0.35 mL/min，柱温 40.0 ℃，在多 反应监测模式（MRM）下采用正离子扫描模式进行定量分析。
磁性石墨烯的用量是影响效率的重要因素。为研究不同
用量对萃取效率影响，设定吸附剂为 5 mg、10 mg、15 mg、 20 mg 和 35 mg。结果表明用量在 0 ～ 20 mg，回收率增加， 当用量超过 20 mg，回收率略有减低，因此选择石墨烯用量 为 20 mg。 2.2 样液 pH
样液 pH 值对萃取效率有着重要影响，对吸附剂表面的 电荷种类、密度及目标物存在状态有着重要影响，实验要求