第八章、聚合物的高弹性和黏弹性综述

⑺应用
主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好 的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程 塑料，可用来代替金属材料加工成机械零 件。 蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的 补救措施。
极大的分子量
它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变： 形变时构象熵减小，恢复时增加。 内能在高弹性形变中不起主要作用 （内能却是普弹形变的主要起因）。
（2）高聚物的粘弹性——
弹性材料
粘性流体
描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时 考虑 应力 四个参数。 应变 时间 温度
第二节 高弹性
2-1

如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩 大其使用温度的范围是十分重要的。
一、改善高温耐老化性能，提高耐热性
硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分 子链断裂或交联链破坏，否则不会流动的，硫 化橡胶耐热性似乎是好的。 但实际硫化橡胶在120℃已难以保持其物理机 械性能，170~180℃时已失去使用价值，为什么呢？ 橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而 裂解，双键旁的α次甲基上的氢容易被氧化而降 解或交联。
t

) t 3
由于 3 是不可逆形变
所以对于线形高聚物来讲，外力除去
后，总会留下一部分不可恢复的形变。
⑷三种形变的相对比例依具体条件不同 而不同 1 T Tg 时，主要是
T Tg
T>Tf
时，主要是 1 和 2 3 都较显著 时， ， ， 1 2
Tg
高弹性的特点
2-2 2-3
平衡态高弹性热力学分析 橡胶的使用温度
2-1 高弹性的特点
高聚物所特有的 基于链段运动的一种力学状态


在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表 是各种橡胶，因为其Tg≈-60-(-20)℃，所以在一般使 用温度下均呈高弹态
处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能— —高弹性 这是高聚物中一项十分难能可贵的性能
f
77% 33%
11%
4%
T (K )
固定拉伸时的张力－温度曲线
截距为 发现各直线外推到 T 0 时均通过原点，即截距 为 0， u f S f ( )T ,V T ( )l ,V f T ( ) l ,V l T T
u ( )T ,V l ；斜率为
f ( ) l ,V T 。
平衡态形变（可逆） 高弹形变
非平衡态形变（不可逆）

假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去 外力后可完全回复原状，即变形是可逆的， 所以可用热力学第一定律和第二定律来进 行分析。
u S f ( )T ,V T ( )T ,V l l
物理意义：外力作用在橡胶上，一方
面使橡胶的内能随伸长而变化，一方 面使橡胶的熵随伸长而变化。 或者说：橡胶的张力是由于变形时内 能发生变化和熵发生变化引起的。
⑸蠕变与温度高低及外力大小有关


温度过低（在 Tg 以下）或外力太小，蠕变 很小，而且很慢，在短时间内不易观察到 温度过高（在 Tg 以上很多）或外力过大， 形变发展很快，也不易观察到蠕变

温度在 Tg 以上不多，链段在外力下可以运 动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观 察到蠕变


⑹不同种类高聚物蠕变行为不同 线形非晶态高聚物
形变 线性高聚物 理想粘性体 t

理想弹性体 交联高聚物

时间

G
3-2 蠕变
蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用
下（拉力，压力，扭力等），材料的形 变随时间的增加而逐渐增大的现象。 蠕变过程包括下面三种形变： 普弹形变、高弹形变、粘性流动
⑴普弹形变 1
高分子材料受到外力作用 分子链内部键长和键角立刻发生变化 形变量很小 外力除去后 普弹形变立刻完全恢复 与时间无关 应力
第一节 概述 第二节 高弹性 第三节 粘弹性
第一节 概述
一、
普弹性 弹 性 Elasticity 高弹性 High elasticity 应力松弛 静 态 线性粘弹性 Linear viscoelasticity 粘弹性 viscoelasticity Static 蠕 变
形变性能 Deformation
6~ 7 2
11~12 2
如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上， 就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。

④快速拉伸时，橡胶自身温度上升(放热)；反之， 压缩时，橡胶自身温度降低(吸热)。这种现象称为 高夫－米尔(Gough－Joule)效应。但普通材料与之 相反，，橡胶受到 外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时 间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。
(
S G G f )T ,V [ ( )l ,P ]T ,V [ ( )T ,P ]l ,V ( )l ,V l l T l T T
u f f ( )T ,V T ( )l ,V l T
这就是橡胶热力学方程式

实验时用 f 当纵坐标，T为横坐标，作 f ~ T 图：

二、降低
Tg
，避免结晶，改善耐寒性
耐寒性差的原因： 在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生 结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。
导致聚合物玻璃化的原因： 分子互相接近，分子间互相作用力加 强，以致链段的运动被冻结，因此:

①增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用，使 Tg 下降， ②降低聚合物结晶能力和结晶速度，增加聚合物的 弹性，提高耐寒性（因为结晶就是高分子链或链段 规整排列，它会大大增加分子间相互作用力，使聚 合物强度增加，弹性下降） 具体措施：
粘 性 Viscosity
动 态 Dynamic
滞 后
力学损耗
非线性粘弹性
Non-Linear viscoelasticity
弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变 可用虎克定律来表示，即：应力与应变成 正比关系，比例常数是固体的模量，其倒 数为柔量。应变与时间无关。 粘性：在外力作用下，分子与分子之间发 生位移，理想的粘性流体其流动形变可用 牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比。
1.改变主链结构
(1)主链不含双键
乙丙橡胶： CH2 CH2 CH3 丙烯睛—丙烯酸酯胶： CH2 CH CN CH2 CH O CH CH2
RO C
(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与 异戊二烯）
(3)主链上含S原子的聚硫橡胶
CH2 CH2 S S S S
(4)主链上含有O原子的聚醚橡胶
既然拉伸时熵减小， dS 为负值，所以
dQ TdS 也应该是负值，说明了拉伸过程
中为什么放出热量。 由于理想高弹体拉伸时只引起熵变， 或者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性 有贡献，也称这种弹性为熵弹性。
2-3 橡胶的使用温度
高于一定温度时，橡胶由于老化 而失去弹性； 低于一定温度时，橡胶由于玻璃化 而失去弹性。
力学松弛——高聚物的力学性能随
时间的变化统称力学松弛 最基本的有：应力松弛 蠕变 滞后 力学损耗
材料类型
应变与应力关系
应变与时间关系
理想弹性体
应变正比于应力
形变与时间无关
理想粘性体
应变速率正比于 应力
形随时间线性发展
高聚物的形变与时间有关 这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间 也就是说，应变和应变速率同时与应力有关，因此高分子 材料常称为粘弹性材料。
3 分子间无交联的线形高聚物 会产生分子间的相对滑移 与时间成线性关系
⑶粘性流动 外力除去后，粘性形变不能恢复，是
不可逆形变
3 t 3
本体粘度
高聚物受到外力作用时，三种形变是
一起发生的，材料总形变为
1 2 3
G1

G2
(1 e
如果 Tg 时作试验只能看到蠕变的 起始部分，要观察到全部曲线要几个 月甚至几年 如果 Tg 时作实验，只能看到蠕变 的最后部分 在 Tg 附近作试验可在较短的时间内 观察到全部曲线



交联高聚物的蠕变 无粘性流动部分 晶态高聚物的蠕变 不仅与温度有关，而且由于再结晶等 情况，使蠕变比预期的要大

普弹性：大应力作用下，只产生小的、线性可 逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起 的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加， 形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态， 晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能）， 普弹性又称能弹性 高弹性：所谓高弹性是区别于普弹性而言的， 一般金属的普弹形变只有千分之几,但高聚物的 高弹形变可达30％～1000％ 。小的应力作用下 可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引 起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）
O CH2
(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶
CH3 O Si CH3
2.改变取代基结构 带有供电子取代基的橡胶易氧化： 天然橡胶、丁苯橡胶 带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁 橡胶、氟橡胶

3.改变交联链的结构 含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如 果交联键是C-C或C-O，键能更大，耐热性 更好。 （氯丁橡胶用ZnO硫化，交联键为-C-O-C-， 天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键 为-C-C-）

线性粘弹性： 力学行为可用两者的线性组 合来表达。 非线性粘弹性：应变或应变速率较大，或 有其他非线性因素时，其力学行为更加复 杂。

二、

高聚物力学性能的特点
1 高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最 宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的 固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很 大，高聚物力学性质的这种多样性，为不同的 应用提供了广阔的选择余地。 高弹性
普弹形变 1 G 1

普弹形变模量
示意图
1
t1
t2
t
⑵高弹形变 2
分子链通过链段运动逐渐伸展的过程 形变量比普弹形变大得多 形变与时间成指数关系 外力除去高弹形变逐渐恢复。 应力 高弹形变 (1 e t ) 2 G2 高弹形变模量
2
G2
松弛时间

S f T ( ) l ,V T
说明：
橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引 起熵的变化。 就是说，在外力作用下，橡胶分子链由 原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。 熵由大变小，由无序变有序；终态是不 稳定体系，当外力除去以后，就会自发地恢 复到初态。 也就是说，橡皮由拉伸态恢复到原来状 态是熵增过程（自发过程），也就解释了高 弹形变为什么是可回复的。

2 高聚物力学性能的最大特点：
粘弹性
举例： PS制品很脆，一敲就碎（脆性） 尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易
破碎（韧性） 轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几 倍，力解除后基本恢复原状（弹性） 胶泥变形后，却完全保持新的形状 （粘性）
（1）高聚物的高弹性——
链柔顺性
构象的改变
许多不同的构象

“形变与时间有关”的原因：
橡胶是长链分子，整个分子的运动都要 克服分子间的作用力和内摩擦力。 高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。 整个分子链从一种平衡状态过度到与外 力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几 小时甚至几年。 也就是说在一般情况下形变总是落后于 外力，所以橡胶形变需要时间。

2-2 平衡态高弹形变的热力学分析


1.加增塑剂
2. 共聚
3.降低结晶能力
第三节 粘弹性


3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8 3-9
松弛现象 蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗 测定粘弹性的方法 粘弹性模型 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效） 波尔兹曼迭加原理
3-1 高聚物的力学松弛现象

高弹性的本质
在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态 变为伸展状态，熵减小； 当外力移去后，由于热运动，分子链自 发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展 再回复卷曲状态，因而形变可逆。 因此，高弹性是一种熵弹性。 金属、陶瓷等的弹性本质是能弹性。

高弹性有如下特征：


①弹性形变很大，可高达1000%， 而金属材料的普弹形变不超过1% ②弹性模量小，10 达因cm ，而金属材料的弹性模量 达 10 达因 cm 。 ③聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正 比，即温度升高，弹性回力增高，从这个意上说， 与等容条件下气体的压力随温度升高而增加是相 似的。而金属的普通固体材料弹性模量随着温度 升高而下降。