半导体纳米材料Zn(en)3 Se,ZnSe及其光学性能研究

图６ 荧光谱图 Ｆｉｇ ６ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ 从图６中可以看出，Ｚｎ（ｅｎ）。Ｓｅ及其加热后的产 物，荧光光谱的谱峰位置及强度均发生了明显的变化。 由图６（ｂ）可知，加热前Ｚｎ（ｅｎ）。Ｓｅ在４４８ｎｍ处有一很 强的谱峰，在４６８ｎｍ处有一个相对较弱的肩峰（４７０ｎｍ 后的峰是由基底ＩＴＯ发出的）。热分解后产生的ＺｎＳｅ （图６（ａ））分别在４４０、４７０ｎｍ处有较强的荧光发射，此
万方数据
图５ Ｚｎ（ｅｎ）３Ｓｅ的ＴＥＭ、ＥＤ照片和ＺｎＳｅ的ＴＥＭ 图
Ｆｉｇ ５ ＴＥＭ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ａｎｄ ＥＤ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｎ （ｅｎ）３ Ｓｅ ａｎｄ ＴＥＭ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ＺｎＳｅ
３．５荧光特性的研究 光致发光光谱是研究半导体微晶的幅射跃迁过
ｘＲＤ图可知二者为相同化合物，其中图４（ｃ）的ｚｎｓｅ
属六方晶系ｐ６。ｍｃ（１８６），晶格常数ｎ一６一ｏ．３９７４０
ｎｍ，ｃ＝０．６５０６０ｎｍ，即六方纤锌矿型ＺｎＳｅ。
２００５年第９期（３６）卷
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文章编号：ｌ００１—９７３ｌ（２００５）０９—１３２４一０４
１引 言
自从Ｉｉｊｉｍａ［１］发现了碳纳米管，研究学者便热衷中 于一维纳米材料特别是半导体纳米材料的合成与表 征。一维纳米材料【２’３］无论从理论还是实验上都是研 究量子输运、光学、微力学以及电子和原子结构的尺寸 效应非常理想的体系，作为功能材料，很多一维纳米材 料表现出如超级力学韧性、高发光效率等独特的性质。 为了理解这些纳米材料在不同制法中的微观过程以便 更好地控制纳米材料的形貌，人们提出了许多机理，如 溶剂配位分子模板（ＳＣＭＴ）机理［４］、ＶＬＳ（气一液一固）机 理［ｓ］、ＳＬＳ（溶液一液一固）机理‘６１、ＶＳ（气一固）机理‘７１、氧 化物协助生长机理ｃ８］以及单分子前驱体分解机理【９３ 等。
１３２６
助
锨
材
料
收。在波数低于１２００ｃｍ－１时，Ｚｎ（ｅｎ）。Ｓｅ前驱体的红
外谱图与乙二胺有很大差异，这可能是由于乙二胺分
子在前驱体中结构组成固定所致，而纯乙二胺中分子
的位置和构成是随机的［２副。在６２０．５４ｃｍ－１处出现了
新的吸收峰，可能是Ｎ与Ｚｎ２＋配位后形成的Ｎ—
Ｚｎ２＋键的吸收峰。
３．３ ＸＲＤ粉末衍射分析
李国强等：半导体纳米材料Ｚｎ（ｅｎ）。Ｓｅ，ＺｎＳｅ及其光学性能研究 度、扩散度、结晶度提供反应条件，且由于条件温和能 使分子结构单元形成固相结构的形成物。
与过渡金属离子形成配合物时，乙二胺两端的孤 对电子填充在中心金属离子外层的空轨道上，ｅ｜１以五 元环环绕在中心金属离子周围，如［Ｍ（ｅｎ）。］ｚＩｎ２Ｔｅ。 （Ｍ—Ｚｎ，Ｆｅ），［Ｌａ（ｅｎ）４Ｃ１］Ｉｎ２Ｔｅ４（图１（ｂ）、（ｃ）、（ｄ））； 也可以如Ｃｕ２Ｓｂ３Ｓｅ３·Ｏ．５ｅｎ、Ｃｕ２Ｓｂ３Ｓｅ３·ｅｎ，ｅｎ以分
成一维纳米材料ＣｄＳ［１引、ＺｎＳ［１９］、ＭｏＳ２［１９３的基础上， 首先采用溶剂热生长技术成功制备出了立方晶系Ｚｎ （ｅｎ）。Ｓｅ片状纳米材料，并以制得的纳米Ｚｎ（ｅｎ）。Ｓｅ为 母体，在氮气氛中，煅烧至９８０℃，热分解制得六方纤 锌矿型一维ＺｎＳｅ纳米棒，并研究了其光学性能。
２实 验
２．１ 实验药品 Ｚｎ粉（ＡＲ）、Ｓｅ粉（９９．５％）、乙二胺（ＡＲ）。ＩＴ０
过渡金属硫族化合物［１妇具有如半导体、催化、电 磁及光学等独特的物理化学性质，在电子纳米器件的 制备、粗石油加氢脱硫工艺、未饱和碳化合物加氢等方 面有广泛的应用前景。ＺｎＳｅ纳米材料的合成方法多 种多样，如水热［１１］、溶剂热法［１２］、胶态离子合成法［１３］、 声化学法［１引、配合物热分解法［１５１，但这些方法合成的 大多为零维的ＺｎＳｅ纳米材料。除了Ｒａｏ等［１６’１７３采用 Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ一１００表面活性剂作为软模板合成了ＺｎＳｅ纳 米线，其它的一维文献报道尚不多见。本文在原有合
ＣＨ２对称伸缩振动，而３２８０．ｏｏ、３３５８．８１ｃｍ＿１为Ｎ— Ｈ伸缩振动吸收［２引。图３（ｂ）中，在１０００～１６００ｃｍ叫 及３０００ｃｍ＿１范围内Ｎ—Ｈ、Ｃ—Ｎ的伸缩振动由原来 的ｅｎ谱图中比较简单的几个吸收峰变得复杂起来，振 动峰更高，更尖锐，这是由于ｅｎ嵌入ＺｎＳｅ后，存在于 前驱体中的ｅｎ结构组成固定使其相互作用力减弱，并 且ｅｎ中的Ｎ—Ｈ、Ｃ—Ｎ受到中心离子Ｚｎ２＋的影响使 其振动发生变化，其中自由配体在３３５８．３１、３２８０．ｏｏ ｃｍ＿１处的Ｎ—Ｈ振动频率在配合物中发生了配位分 裂［２ ５｜，并移至３４２３．９２、３２３８．２５、３１１５．６５ｃｍ＿１处。 １５８６．５１ｃｍ＿１处的中等强度吸收峰归属于乙二胺配体 与中心离子Ｚｎ２＋双齿络合形成的五元环骨架振动吸
２Ｆ巾） 图４ ＸＲＤ分析 Ｆｉｇ ４ ＸＲＤ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ３．４ ＴＥＭ观察与ＥＤ分析 图５（ａ）是制得的ＺｎＳｅ前驱体透射电镜图，Ｚｎ
（ｅｎ）。Ｓｅ呈片状或块状结构。图５（ｂ）为其单晶电子衍 射（ＥＤ）图形，可清楚地看到漂亮规则的正六边形衍射 点，查看电子衍射标准谱图可知其属立方晶系［２¨。图 ５（ｃ）是透射电镜中观察到的前驱体热分解产物ＺｎＳｅ 形貌，ＺｎＳｅ呈棒状结构，棒直径在４０ｎｍ左右。采用 乙二胺为液态介质利用溶剂热途径合成第Ⅱ～Ⅵ族一 维半导体纳米材料，可采用溶剂配位分子模板机理来 解释其生长过程。在一个典型的ＳＣＭＴ过程中，乙二 胺作为模板分子，首先嵌入到ＺｎＳｅ无机结构框架中， 接着受热分解逃逸出无机框架形成一维纳米管或棒。 因此片状的Ｚｎ（ｅｎ）。Ｓｅ经过热处理逸出乙二胺后可进 一步分裂为棒状结构的纳米ＺｎＳｅ。
日本理学电机ＪＥＯＬ－２０００ ＥＸ型透射电镜（ＥＤ分 析是在加速电压１２０ｋＶ，相机常数６０弘ｍ下进行的）； 飞利浦公司出品的Ｘ’ｐｅｒｔ ｐｒｏ粉末衍射仪；ＲＦ－５４０荧 光分光光度计；美国尼高力ＡＶＡＴＡＲ ３６０ ＦＴ－ＩＲ红 外光谱仪；日本岛津公司ＤＴ一４０热分析系统。
３结果与讨论
乙二胺是极性有机分子（偶极矩Ｍｒ一６０．１）。在 溶剂热反应过程中，乙二胺［２阳作为溶剂能溶解许多金 属（如Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｏ），并与之结合形成稳定的金属硫、硒 或碲化物的聚合物；充当吸收剂，能够释放反应中产生 的多余热量；作为一种极强碱性溶剂，能够为增大溶解
以制得的Ｚｎ（ｅｎ）。Ｓｅ为母体，在氮气氛中，煅烧至 ９８０℃热分解可制得ＺｎＳｅ纳米棒。 ２．２．３ ＺｎＳｅ／ＩＴＯ，Ｚｎ（ｅｎ）３ Ｓｅ／ＩＴＯ复合膜的制备
采用溶剂热生长技术制备金属硫族化合物纳米材 料，将基底ＩＴＯ于所制备的溶胶中浸泡１０ｍｉｎ，然后以 一定的速度提拉成膜，再将拉出的膜置于烘箱中恒温 １５０℃加热５ｍｉｎ，重复上述操作４～６次，即可得到膜 厚约Ｏ．８弘ｍ纳米颗粒膜。 ２．３产物表征
子的形式嵌入在晶体层间的间隙处（图１（ａ））［２１￣２ ３‘。 ｅｎ与过渡金属离子形成配位化合物之所以配位数各 异，主要是由于金属离子配位能力本身存在差异以及 溶剂热反应条件不同（如反应温度、时间、内衬的填充 度）等。
图１ 硫属金属化合物中ｅｎ（ａ）及ｅｎ过渡金属配合物的形式（ｂ、ｃ、ｄ）
Ｆｉｇ １ Ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｅｎ ａｎｄ ｃｏｍｐｌｅｘ ｃａｔｉｏｎ ｏｆ［Ｍ（ｅｎ）。］“＋（Ｍ—ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ，ｚ一２～４）
导电玻璃由秦皇岛光玻公司出品。 ２．２纳米材料的制备 ２．２．１纳米Ｚｎ（ｅｎ）３Ｓｅ的制备
在充满氩气的手套箱中，将Ｚｎ粉和Ｓｅ粉按等摩 尔比混合均匀，装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，加入 乙二胺的填充度为４０％～６０％，在１８０～２００℃下反应 ８～１２ｈ，产物经过滤，水洗和乙醇洗后真空干燥。 ２．２．２纳米ＺｎＳｅ的制备
以制得的纳米Ｚｎ（ｅｎ）３Ｓｅ为母体，在氮气氛中煅烧至
９８０℃，热分解制得棒状纳米ＺｎＳｅ；以ＴＥＭ、ＥＤ初步 研究了两者的形貌、结构；以提拉法分别将Ｚｎ（ｅｎ）３Ｓｅ、
ＺｎＳｅ纳米材料涂布在ＩＴＯ导电玻璃上，制得纳米颗
粒／ＩＴ０复合膜，并研究其光学特性。结果表明，Ｚｎ
（ｅｎ）。Ｓｅ属立方晶系，呈片状结构；ｚｎＳｅ属六方纤锌矿
型，棒直径在４０ｎｍ左右；可能的生长机理是乙二胺作
为模板分子，首先嵌入到ＺｎＳｅ无机结构框架中，接着
受热分解逃逸出无机框架形成一维纳米棒。ＰＬ分析
表明Ｚｎ（ｅｎ）３Ｓｅ的荧光红移至４４８ｎｍ处。
关键词： 一维纳米材料；溶剂热法；金属硫族化合
物；半导体；光致发光
中图分类号： ０６１４．２４
文献标识码：Ａ
程，微晶中的杂质与缺陷，以及尺寸分布情况的一种简 便而有效的技术［２阳。由于纳米材料比较容易团聚，为 了获得分散性更好的纳米颗粒，以ＩＴＯ导电玻璃为基 底，采用溶胶提拉法制备ＺｎＳｅ、Ｚｎ（ｅｎ）。Ｓｅ纳米颗粒／ ＩＴＯ复合膜以便于进行荧光分析。图６是ＺｎＳｅ（ａ）与 Ｚｎ（ｅｎ）ｓＳｅ（ｂ）纳米颗粒／ＩＴＯ复合膜的荧光谱图（激发 光波长为３４５ｎｍ）。
分子中逸 万出方时数需据要吸收较高的热量，故而第一个吸热
图３ 乙二胺与Ｚｎ（ｅｎ）３Ｓｅ的ＩＲ分析谱图 Ｆｉｇ ３ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｅｎ ａｎｄ Ｚｎ（ｅｎ）３Ｓｅ
在图３（ａ）中，８１８．１５、８７９．６６ｃｍ＿１为Ｃ—Ｈ摇摆 振动吸收，１０５５．４５、１０９５．６６ｃｍ＿１为Ｃ—Ｎ伸缩振动吸 收，１５９６．５２ｃｍ＿１为Ｎ—Ｈ面内振动，２８３９．４ ７ｒｃｍ叫则Ｓｅ样品的ＸＲＤ粉末衍射图如图４（ａ）所
示。在低角度１０．１９９。（ｄ—Ｏ．８６７ｎｍ）处出现强而尖锐
的衍射峰，表明该化合物具有较大的晶面间距，且结晶
形态较好，次强峰出现在２４．６２６。（ｄ—Ｏ．３６１ｎｍ）处。
Ｚｎ（ｅｎ）。Ｓｅ样品在氮气氛中处理到９８０℃后样品的
ＸＲＤ粉末衍射如图４（ｂ）所示，比照图４（ｃ）标准ＺｎＳｅ
助
锨
财
料
２００５年第９期（３６）卷
半导体纳米材料Ｚｎ（ｅｎ）３ Ｓｅ，ＺｎＳｅ及其光学性能研究＋
李国强，陈日耀，郑 曦，陈 震
（福建师范大学化学与材料学院，福建福州３５０００７）
摘 要： 以有机溶剂热技术制备片状Ｚｎ（ｅｎ）ｓＳｅ（ｅｎ
为乙二胺）纳米材料，ＤＴＧ、ＩＲ、ＸＲＤ分析结果表明该
化合物中乙二胺与中心离子Ｚｎ２＋通过配位键相结合；
从ＴＧＡ曲线上看有５个明显的失重阶段。在２０ ～１１８℃之间大约有２．２１７％的质量减少，这部分失重 可以认为是留存于晶体孔隙中物理吸附的乙二胺逸出 （乙二胺的沸点为１１８℃）。在１１８～８００℃之间乙二胺 分子（ｅｎ）是分４个阶段失去的，４个阶段的失重量分 别为７．７６２％、９．４２６％、２６．６１％和９．４２６％，总失重为 ５３．２２４％，与Ｚｎ（ｅｎ）。Ｓｅ分子中乙二胺的理论失重量 ５５．４４％相近，说明在组成上ＺｎＳｅ分子与乙二胺分子 是以１：３配位的。前３个阶段的失重曲线较为陡峭， 而当金属络合物阳离子在失去一个ｅｎ后，与残留ｅｎ 间的结合力增大，因而后一个平台相对平缓。在８００ ～９８０℃间无失重发生，表明Ｚｎ（ｅｎ）。Ｓｅ分子中的乙 二胺在８００℃之前已完全失去，即加热到９８０℃Ｚｎ （ｅｎ）。Ｓｅ已完全热分解生成ＺｎＳｅ。从ＤＴＡ曲线上看 在３６３．４、４６８．６、５６０．Ｏ℃有３个吸热峰，３个吸热峰分 别对应于３个ｅｎ分子逸出时所吸收的热量。第一个 ｅｎ分子要从结构固定和具有较高对称性的ｚｎ（ｅｎ）。Ｓｅ
·基金项目：福建省科技厅重点资助项目（０２Ｈ０３４０）；福建省教育厅资助项目（ＪＡ０２１９２，ＪＡ０２１８９，ＪＢ０２１７７７）
收到初稿日期：２００４一１２—２７
收到修改稿日期：２００５－０５一０９
通讯作者：陈震
作者简介：李国强（１９８０一），男，福建龙海人，硕士．从事无机功能材料的研究。
万方数据
３．１差热分析（ＤＴＧ）
峰的峰面积较大。
图２为在２０～９８０℃范围内测得的纳米晶体粉末 ３．２红外光谱分析（ＩＲ）
的差热分析的ＴＧＡ和ＤＴＡ曲线。
以溶剂热生长技术制备Ｚｎ（ｅｎ）。Ｓｅ。乙二胺既是
溶剂又是反应物。乙二胺和生成的配合物红外光谱如
图３所示。
图２ Ｚｎ（ｅｎ）３Ｓｅ的ＴＧＡ分析结果 Ｆｉｇ ２ ＴＧ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｚｎ（ｅｎ）３ Ｓｅ