《煤化工工艺学》——煤的炭素制品

 不论何种炭纤维，基本的生产工艺相似，它包括原料 的制备或调制；纺丝；原丝的预氧化或不熔化处理； 预氧化丝的炭化和石墨化。
 PAN炭纤维 PAN炭纤维的原料是丙烯腈和其它单体 (1-2%)的共聚体。由于原丝的杂质、孔隙、裂纹、粗 细不匀等直接影响产品的强度，所以纺丝是十分重要 的工序。一般要求原丝截面呈腰子形，以利预氧化时 氧的渗透和生成物的放出，使纤维的结构变化均匀。
炭网平面进一步增大。

石墨化时由于微晶择优取向，纤维强度和模量增
大。石墨化一般在纯氩气介质中进行。温度大于
1800℃。
 ② 沥青炭纤维 沥青炭纤维的关键是原料沥青的调制 和纺丝。因调制方法不同分为各相同性沥青炭纤维和 中间相沥青炭纤维。目前中间相沥青炭纤维的力学性 能已接近PAN炭纤间相含量为50 ％-70％；呈塑性流动；有一定反应性。中间相沥青纺 丝较困难，为此开发了拟似中间相沥青炭纤维。纺丝 时分子定向的控制很重要，它与纺丝温度、喷丝孔形 状、气氛温度有关。沥青纤维的不熔化处理一般在 250-400℃氧化气氛中进行。

预氧化的目的是防止原丝炭化时熔融。常用空气
氧化法。其主要反应是：氧化、脱氢和环化反应。影
响预氧化的因素是温度和时间。氰基的环化反应是一
级反应，提高温度有利预氧化速度。但温度过高，反
应太剧烈，放出的热量不易释放，会导致PAN热降解
，一般控制在230℃以下。

预氧化时间根据预氧化丝的密度、含碳量、含氧
 ③ 成型 为了制得不同形状、尺寸、密度和物理机械 性能的制品,必须将混合料进行成型。成型方法有模压 、挤压、振动成型、等静压成型等。
 ④ 焙烧 焙烧是将生坯在隔绝空气和用焦粉和黄砂的 保护下,加热到1300℃左右的热处理过程。其目的是 粘结剂炭化,使粘结剂和骨料更好的牢固结合,使制品 获得新的物理和机械性能。
高温下经受温度的剧烈变化而不遭破坏。例如石墨的
抗热震系数为2399，而陶瓷只有20.11。

炭素材料的优异的热性质使它在火箭的喷嘴、燃
烧室以及鼻锥上发挥独特的作用。
 ⑵ 良好的导热和导电性
 石墨的导热性是各种非金属中最好的,介于铝和软钢之
间,比不锈钢、铅、硅铁好。
 石墨的导电性介于金属与半导体之间。层面方向的电
•
o 球形活性炭
• •纤维状活性碳
•活性碳的用途
••空气凈化：能吸附过滤空气中的恶臭、体臭
、
•
烟气、毒气、O3 、 SO2、NO等。
•水凈化：能去除水中的重金属离子、致癌物
•
质、臭味、霉味、细菌及脱色等；
可
•
用于自来水、食品工业用水及工业
用
•
纯水等处理；
•环保工程：废气及污水处理；
••溶剂回收：对苯类、酮类、酯类、石油类均能
量来确定。为了提高产品的力学性能，预氧化时原丝
采用引力牵伸。为了防止过度牵伸造成裂纹和空隙，
常用多段牵伸法。

炭化需在高纯度惰性气氛下进行，温度为1000-
1800℃左右，生成含碳量95％的炭纤维。在700℃以
前的低温区，未反应的PAN进一步环化，分子脱水脱
氢交联；在大于700℃的高温区，分子链间的交联和
•
吸附回收。
••贵金属提炼或回收、吸附放射性物质，也可用于
作为催化剂载体、气相色谱的固定相；
•
•医药上用于包扎带，急性解毒剂、人工肾脏等；
•
••电子及能源方面应用，如高容量电容、蓄电池等
；
•
•耐高温及保温材料。
 炭化是生产优质活性炭的重要一环，其实质使原料和粘结剂
发生热分解和热缩聚反应，生成具有一定初始孔的炭化料。炭
 炭素材料的主要特性：
 ⑴ 耐热性和抗热震性
 在非氧化介质中，炭是耐热性最好的材料,其升华
温度为3350℃,12 MPa时3700℃熔化。与金属相反,机
械强度随温度升高而增大,大于2800℃时才失去强度,
这是其它材料难以比拟的。

炭和石墨制品由于膨胀系数低,导热系数高,又有较
大的比热和体积密度,所以具有很好的抗热震性,能在

CMS与传统的吸附剂相比，主要区别在于其孔隙结
构：CMS主要由微孔及少量大孔组成，孔径分布较窄，
约在0.5～l.0nm，而普通活性炭（AC）除微孔外，还有
大量的中孔和大孔．平均孔径高达2nm。CMS的孔为狭
缝形，而沸石分子筛（ZMS）的孔力墨水瓶形，孔口截
面一般呈不规则的椭圆形。
8.2 生产原理和工艺过程

以有机物为原料制成各种炭素材料必须经过炭化
过程。高温加热时,有机物的氢、氧、氮等元素被分
解,碳原子不断环化、芳构化。随温度升高,碳进一步
缩聚成稠环芳烃和碳网平面并相互叠合。最终经过
石墨化过程生成石墨结晶。整个变化过程如图6-4-
05所示。

要获得石墨结晶,有机物必须经过液相炭化过程,
胀性小、反应活性和强度高，有发达的孔隙结构。

生产颗粒活性炭首先要成型造粒。煤先粉碎、配
加煤焦油、捏混然后成型。成型方法有挤条、压块、
滚球等。
活性炭
• 活性炭是一种由含炭材料制成的外观呈黑色， 内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的一 类微晶质碳素材料。活性炭材料中有大量肉眼看不 见的微孔。 • 活性炭主成分除了碳元素以外还有氧、氮、氢 等元素及灰份。
 ⑤ 石墨化 焙烧后的制品中,碳原子主要为两维有序 排列,属于乱层结构,只有通过2000-3000℃高温处理, 才能成为三维有序的石墨晶体。
 ⑵ 炭素纤维  炭素纤维按处理温度不同分为炭纤维(800-1800℃)和
石墨纤维(2000-3000℃)。因原料不同有聚丙烯腈 (PAN)炭纤维、纤维素炭纤维、沥青炭纤维等。其中 PAN炭纤维工艺最成熟,产量占首位，虽然力学性能很 好,但其碱金属含量高,不能用作烧蚀材料。纤维素炭 纤维以粘胶丝为原料,碱金属含量低,常用作烧蚀材料 ，但力学性能较差。沥青炭纤维的原料是煤和石油沥 青，价廉易得，炭化收率高，虽然目前性能不及PAN 炭纤维，但是发展方向。
条件十分缓和,使液相处于无干扰、无温度梯度
的条件下。如在恒温条件下热解,则热解温度应
较低,一般在400℃左右；如采用渐增升温热解
条件,则升温速度以5℃/分为宜。
 石墨化是炭素材料经过2000℃以上高温处理的过程, 使炭的乱层结构逐渐转变成三维有序的石墨结构。
 (1) 炭和石墨制品的工艺过程  炭和石墨制品的工艺过程如图6-4-06所示,主要包括
数为十几到二十多个稠环芳烃时,平面状的大分子凭借
分子热运动相互接近,受范德华力和分子间偶极矩的吸
引相互平行叠合,在表面张力作用下形成各向异性的中
间相小球。随温度提高,时间延长,小球不断长大、相
互融并成广域的中间相。中间相经过重排并在热解逸
出气流作用下变形,逐步成为具有不同光学性质的半焦
。

为了实现中间相转化的整个过程,要求炭化
有很高的比强度和比模量,如炭纤维树脂复合材料的比
模量比钢和铝合金高五倍；比强度比钢和铝合金高三
倍。所以它们成为人造卫星、火箭、飞机的结构材料
。

良好的耐磨性和自润滑性使它成了电刷、高温轴
承、机械密封的重要材料。
 ⑸ 核物理性能  碳原子核散射中子的截面为俘获中子截面的
1270倍,石墨的减速比为201,仅次于重水,但成本比 重水低得多,所以高纯石墨是原子反应堆的减速材 料。  ⑹ 吸附性能  炭素材料在宏观上是由碳骨架和孔隙两部分构 成的,为多孔性物质。经过适当处理,提高吸附能力, 是耐热性好、化学稳定性好的炭质吸附材料。
化料具有一定的强度和挥发分含量。

活化是活性炭的关键工序，煤制活性炭常用气体活化法，
活化剂为水蒸气、二氧化碳。

活化反应的实质是通过碳的氧化反应生成多孔结构：具有
开孔作用，打开炭化料中的封闭孔；扩孔作用，扩大孔隙直径
；选择性活化生成新孔。

活化工艺条件可以调节活性炭的孔隙率、比表面积和孔径
积和孔径分布。
•8.3 活性炭
1.活性炭 2.活性炭的结构 3.活性碳的分类 4.活性碳的用途

活性炭是由无定形炭构成的黑色多孔性固体，具
有极高的比表面积。活性炭不论用作吸附剂还是催化
剂载体，最基本的要求是具有良好的吸附性能和较高
的机械强度。

活性炭早期以木质为原料，现在，大部分用煤炭
制造，原料煤要求灰分低、挥发分适中、粘结性和膨
•过渡孔：半径为2-100nm，过渡孔的表面积占 • 总面积的5%。它是作为被吸附物质到 • 微孔的信道。
•微孔：半径为2nm以下。微孔的表面积占总面 积 • 的95%。能提供很大的比表面积给活性碳 • 吸附杂质。
活性碳的分类
• 活性炭的主要原料几乎可以是所有富含碳的有 机材料，如煤、木材、果壳等。这些含碳材料在活化 炉中，在高温和一定压力下通过热解作用被转换成活 性炭。
使碳原子排列呈现三维有序化。这一过程中，在300-
500℃会出现类似液晶的中间相状态,这种中间相是生
成尽可能规整化石墨晶格的基础，也是炭素材料可石
墨化的决定性因素。

沥青、煤焦油等液相炭化时,大于350℃，各组分
的分子发生分解和聚合。在400-430℃维持1-30小时
后，当聚合的稠环芳烃分子量达到1000-1500,形成环
《煤化工工艺学》—— 煤的炭素制品
2020年5月26日星期二
煤的炭素制品

炭素材料作为结构材料和功能材料广泛用于冶金、机
电、化工等工业。近几十年来出现的新型炭素材料因其优
异的特性而广泛用于原子能、宇航、航空等领域。

炭素材料是指从无定形炭到石墨结晶的一系列过渡态
炭。主要炭素制品有：冶金用的电极和耐高温材料；电热

主要控制因素是：活化剂种类和流量；活化温度；时间；
炭化料的性状和粒度等
8.4炭分子筛
 8.4.1 炭分子筛（CMS）结构特点

炭分子筛（CMS）作为一种新型吸附剂。自60年代
末实现工业化以来，得到迅速发展。炭分子筛是一种孔径
分布比较均一，含有4-5A超微孔结构的特种活性炭。因 其孔径只有分子大小，故具有分子筛的作用。
和电化学用的电极；机电用的电刷；化工和机械工业用的
不透性石墨和耐磨材料；原子能和宇航用的高纯石墨材料
；用作高温结构材料和烧蚀材料的炭纤维及其复合材料以
及用于化工和环保的各种炭质吸附剂等。
8.1 炭素材料的结构与性能
 石墨是由六角形碳网平面以一定规律叠合而成的三 维有序结构。层面内碳原子的键长为0.14211 nm，层 面间为范德华键，层间距为0.33538 nm。石墨晶体大 部分呈六方体，少部分呈菱面体。石墨的最大特点是 各向异性。实际应用的炭素材料,绝大部分是乱层石墨 结构和石墨的微晶结构。
•按原料来源
分•
•木质活性炭
• 兽骨、血炭
•矿物质原料活性炭
•其它原料的活性炭
• •再生活性炭
•按制造方法分:
• 化学法活性炭（化学药品活化法炭）
•物理法活性炭 (气体活化法炭)
• •化学--物理法或物理--化学法活性炭
•按外观形状分
• 粉状活性炭
•颗粒活性炭
•
o 不定型颗料活性炭
•
o 园柱形活性炭
阻率为5×10-5Ωcm。
 ⑶ 良好的化学稳定性

炭素材料在非氧化介质中具有极好的化学
稳定性。几乎能抵抗沸点以下的各种酸和盐溶
液的腐蚀。石墨是罕有的能在任何温度下耐氢
氟酸和磷酸的几种材料之一。
 ⑷ 机械性能

炭素材料的强度特性是温度越高强度越好,是高温
下的较好的机械零件的材料。炭纤维及其复合材料具
活性炭的结构
• 活性炭在结构上由于碳是不规则排列，在交叉 连接之间有细孔，造成了活性碳多微孔体积及高表面 积的特性。 • 活性炭的孔结构十分复杂， 形状各异，孔隙大 小从不到1 nm直至1万 nm以上，按其孔隙大小可分 为大孔、过渡孔，微孔，其大小范围如下：
•
•大孔：半径为100-2000 nm，主要是能使被吸 • 附物的分子迅速地进入位于活性碳粒 • 子更深处的内层细孔。
以下工序。
 ① 原料及原料的煅烧 基本原料包括骨(架)料和粘结
剂。骨料主要是石油焦、沥青焦、炭黑、天然石墨、
无烟煤等。粘结剂主要有煤焦油、煤沥青及合成树脂
等。

大部分骨料需预先经过煅烧,以排除水分、挥发分
、提高原料密度、强度、导电性和抗氧化性。
 ② 配料和捏和 根据不同产品的要求确定各种骨料的 种类、粒度、数量,并选择合适的粘结剂。生产核石墨 、火箭喷咀、超高功率电极必须用灰分低、强度高、 易石墨化的针状焦、石油焦、沥青焦。对纯度要求不 高的产品,可以选用冶金焦、无烟煤为骨料。捏和的目 的是把不同组分、不同粒度的原料捏和成宏观上均一 的可塑性混合物。