t-BAMBP萃取分离高钾钠卤水中的铷工艺研究

t-BAMBP萃取分离高钾钠卤水中的铷工艺研究
杨少华;赖晓晖;王君;王浩然;谢宝如
【摘要】以二甲苯为稀释剂的t-BAMBP萃取体系,从高钾钠卤水中萃取分离铷.研究有机相配比、料液碱度、相比、萃取时间及萃取温度对萃取分离铷效果的影响.结果表明:在有机相组成(体积分数)为30%t-BAMBP+70% 二甲苯,料液Rb+初始浓度为0.011 7 mol/L,料液碱度为0.4 mol/L,相比VO/VA (有机相体积比水相体积)为1/1,萃取时间为4 min,萃取温度为21℃的条件下,经过五级逆流萃取,铷萃取率达95.5%.通过对料液进行多段萃取处理,可获得高纯度的铷盐.%T-BAMBP extraction system with xylene as diluent was applied to separate rubidium from brine containing high potassium and sodium. The influences of organic phase composition, feed liquid alkalinity, organic-aqueous phase ratio, extraction time and temperature on extraction and separation efficiency were investigated. The results show that extraction rate of rubidium after five staged countercurrent extraction reaches 95.5 % using 30 % volume fraction t-BAMBP contained organic extractant with 0.4 mol/L feed liquid alkalinity, 0.011 7 mol/L initial concentration of Rb +, 1:1 phase ratio, 4 min extraction time and 21 ℃extraction temperature. Highly purified rubidium salt can be obtained through multistage extraction.
【期刊名称】《有色金属科学与工程》
【年(卷),期】2015(006)005
【总页数】5页(P17-21)
【关键词】铷;萃取;分离效果;萃取率;t-BAMBP
【作者】杨少华;赖晓晖;王君;王浩然;谢宝如
【作者单位】江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000
【正文语种】中文
【中图分类】TF111.3;TF826
铷是一种贵重的稀有碱金属，其性质非常活泼，主要赋存在锂云母、铯镏石等固体矿石及盐湖卤水中[1-5].在矿物中铷主要以类质同象的形式替代钾原子存在，在盐湖卤水中铷与钾、钠等性质极为相近的碱金属元素伴生存在，这给铷的分离提纯造成很大的难度[6-9].
溶剂萃取法分离铷、铯，常用冠醚类[10-11]、苯酚类[12-13]作为萃取剂，其中苯酚类萃取剂主要为4-仲丁基-2-（a-甲苄基）酚（BAMBP）和4-叔丁基-2-（a-甲苄基）酚（t-BAMBP），由于t-BAMBP易工业化生产，价格便宜，萃取性能好且可循环性高，国内主要以t-BAMBP为萃取剂对铷进行萃取分离研究[14-15]. 四川平落海相深层富钾钠卤水中有较高铷的浓度，分离富集其中的铷，对铷资源的开发和卤水的综合利用极具意义.卤水中铷与性质相近的钾、钠共存，国内学者往往忽略了钠元素对铷萃取的影响[8-9，14-15]，所得研究结果有待考证，本研究采用4-叔丁基-2-（a-甲苄基）酚（t-BAMBP）为萃取剂，二甲苯为稀释剂，萃取分离高钾钠卤水中铷，补全了钠对铷萃取所造成的影响，考察了影响萃取的相关因素并确定了实验范围的最佳工艺条件，拟建立高钾、高钠卤水中铷的提取利用技
术.
1.1 实验设备及原料
125 mL梨型分液漏斗，康氏振荡器，JHS-1/60电子恒速搅拌器，JB-2A型恒温
磁力搅拌器，电感耦合等离子体发射光谱仪ICP.萃取剂：t-BAMBP，纯度大于95%；稀释剂：二甲苯，纯度大于90%；模拟卤水料液：采用分析纯RbCl、KCl、NaCl与去离子水配置而成，主要化学成分见表1.采用分析纯氢氧化钠调节料液碱度，本实验中的碱度均指OH-浓度，单位为mol/L.
1.2 实验原理
t-BAMBP是一种弱酸性苯酚衍生物，其结构式见图1，在碱性条件下苯酚上的羟
基易解离出H+，被萃取离子M+与H+发生交换作用，生成疏水性酚酸盐进入有
机相，t-BAMBP萃取碱金属的先后顺序依次为铷、钾、钠，其反应为[16]：
1.3 实验方法及流程
实验方法：控制好相应的萃取条件，将萃取有机相和被萃水相按一定的体积比置于125 mL分液漏斗中，将分液漏斗放于康氏振荡器中振荡反应，一定时间后取出静置，直至两相完全分层，分析萃余液中金属离子浓度，有机相中金属离子浓度用差减法求出.实验考察温度影响因素时，将有机相与水相混合装于烧杯中，放置在恒
温水浴锅内，通过机械搅拌可实现萃取温度的控制.金属离子的萃取比E和分离系
数β计算公式分别为：
其中：[M]o为被萃物在有机相中的浓度，mol/L；[M]a为被萃物在萃余液中的浓度，mol/L；Vo为有机相的体积，L；Va为萃余液的体积，L；EA为易萃组分萃
取比；EB为难萃组分萃取比.
2.1 有机相配比对铷萃取效果的影响
通过控制t-BAMBP在有机相中所占的比值（t-BAMBP体积比有机相体积，下同），以调节有机相中萃取剂浓度，研究有机相配比对铷萃取效果的影响，萃取相
比VO/VA（有机相体积比水相体积，下同）为1/1，萃取碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，萃取温度为21℃.实验结果如图2、图3所示.
由图2可知：有机相配比对铷和钾的萃取比有显著影响，而对钠萃取比的影响不大，随着有机相中t-BAMBP体积分数的增大，铷、钾、钠的萃取比都呈增大的趋势.当有机相中t-BAMBP体积分数大于30%时，继续增大其体积分数，铷、钾、钠的萃取比增大趋势都变得平缓.
由图3可知：有机相配比对钾和钠的分离系数具有显著的影响，分离系数βRb/K 和βRb/Na随着有机相中t-BAMBP体积分数的增加而增大，当有机相中t-BAMBP体积分数大于30%时，继续增大其体积分数，βRb/K和βRb/Na增大趋势都变得平缓，钾和钠的分离系数始终保持在19.1和103.0以上，具有理想的分离效果.从铷的富集和体系的萃取性能以及萃取剂成本方面考虑，选择有机相配比为30%t-BAMBP+70%二甲苯.
2.2 料液碱度对铷萃取效果的影响
用NaOH调节料液碱度，研究萃取碱度对铷萃取效果的影响，有机相中t-BAMBP体积分数为30%，萃取相比VO/VA为1/1，萃取时间为4 min，萃取温度为21℃.实验结果如图4、图5所示.
由图4可知：料液碱度对铷、钾和钠的萃取比都有很显著影响，随着料液碱度的增大，铷、钾、钠的萃取比都呈增大的趋势.当料液碱度大于0.4 mol/L时，继续增大料液碱度，铷、钾、钠的萃取比增大趋势都变得平缓，铷的萃取比保持在1.35以上.
由图5可知：料液碱度对钾和钠的分离系数的影响十分显著，分离系数βRb/K和βRb/Na随着料液碱度的增加而增大，当料液碱度大于0.4 mol/L时，继续增大料液碱度，βRb/K和βRb/Na增大趋势变得平缓.从萃取原理可知，t-BAMBP是一种弱酸性萃取剂，萃取碱金属的先后顺序依次为铷、钾、钠，料液碱度的增大即萃
取体系pH值的增大，有利于t-BAMBP解离出质子H+，Rb+、K+和Na+与
H+交换后被萃取剂萃取，由于料液中Rb+浓度远远小于K+和Na+浓度，随着料液碱度的增大，有机相萃入的钾、钠也增多，这就导致βRb/K和βRb/Na增大的趋势变得平缓.从t-BAMBP对铷的富集及对钾、钠的分离程度来看，并考虑到提
高料液碱度的成本，料液的最佳碱度为0.4 mol/L.
2.3 萃取相比对铷萃取效果的影响
控制有机相和水相体积，以调节不同的萃取相比，研究相比对铷萃取效果的影响，有机相中t-BAMBP体积分数为30%，萃取碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，萃取温度为21℃.实验结果如图6、图7所示.
由图6可知：铷的萃取比随着相比VO/VA的增加而增大，而相比VO/VA对钾、钠的萃取比影响不大.由于萃取剂t-BAMBP优先萃取料液中的铷，相比VO/VA较小时，无法将料液中的铷萃取完全，表现为低铷萃取比，并且料液中钾、钠浓度远远高于铷浓度，继续增大相比VO/VA，使铷萃取比上升，而钾、钠萃取比基本保持不变；当相比VO/VA大于1/1时，铷萃取比增大趋势变得平缓.
由图7可知：相比VO/VA增大，钾的分离系数βRb/K和钠的分离系数βRb/Na
都增大，与图6呈现的结果保持一致.当相比VO/VA为1/1时，有机相具有较强
的萃铷能力，增大相比VO/VA，萃铷能力并无实质性的提高，并且增加了有机相成本，故选择相比VO/VA为1/1为宜.
2.4 萃取时间对铷萃取效果的影响
通过控制分液漏斗震荡时间的不同，以调节不同的萃取反应时间，研究萃取时间对铷萃取效果的影响，有机相中t-BAMBP体积分数为30%，相比VO/VA为1/1，萃取碱度为0.4 mol/L，萃取温度为21℃.实验结果如图8、图9所示.
由图8和图9可知：在4 min内，碱金属的萃取比和分离系数都随萃取时间的延
长而增大，当萃取时间超过4 min后，碱金属的萃取比和分离系数都不再增加，
钾和钠的分离系数始终保持在19.1和103.0左右，具有理想的分离效果，说明t-BAMBP对碱金属的萃取是迅速进行的，反应4 min能达到萃取平衡.
2.5 萃取温度对铷萃取效果的影响
在不同萃取温度条件下进行萃取实验，研究萃取温度对铷萃取效果的影响，其中：有机相中t-BAMBP体积分数为30%，相比VO/VA为1/1，萃取碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min.实验结果如图10、图11所示.
由图10可知：温度对铷和钾的萃取比有显著的影响，ERb、EK随着温度的升高而显著降低，温度对钠的萃取比影响不大，随着温度的升高ENa总体呈下降趋势.由于t-BAMBP对碱金属的萃取是放热反应，因此在较低温条件下有利于铷的萃取，但为维持萃取在低温条件下进行，势必会对设备提出更高的要求，增加能耗.当温度为21℃时，铷仍有较高的萃取比，ERb为1.38，故铷的萃取可在室温条件下进行，21℃左右为宜.
由图11可知：温度VO/VA升高，钾的分离系数βRb/K和钠的分离系数βRb/Na 都降低，与图10呈现的结果保持一致.
2.6 理论级数和萃取等温线
用McCabe-Thiele作图法确定理论级数，系列浓度法确定萃取平衡曲线.有机相组成为30%t-BAMBP+70%二甲苯，料液中铷浓度为0.011 7 mol/L，萃取相比VO/VA为1/1，碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，萃取温度为21℃，铷萃取率为95%，得出操作线座标为（0.000 585，0），操作线斜率为VO/VA等于1，作阶梯图得萃取铷理论级数为五级，见图12.
由图12可知：有机相组成为30%t-BAMBP+ 70%二甲苯的萃取体系，饱和铷容量（以Rb+计）为0.134 mol/L左右，同时该萃取等温线的斜率较大，经5次串级萃取有机相萃铷达到饱和，说明该萃取体系具有较强的萃取铷能力.
2.7 多级逆流萃取模拟
根据上述条件实验，对料液进行5级逆流萃取模拟，有机相组成为30%t-BAMBP+70%二甲苯，萃取相比VO/VA为1/1，碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，萃取温度为21℃，经检测，出口有机相中铷浓度为0.011 18 mol/L，并有相对较高的钾、钠含量，原因是料液中钾、钠浓度远远高于铷，导致有机相萃入一部分钾和钠，使铷纯度降低.对料液进行多段萃取（即有机相经反萃后，对反萃
液进行再次萃取）可提高有机相中铷的纯度.经计算单次对料液进行5级逆流萃取，铷的萃取率为95.5%.
1）在有机相组成为30%t-BAMBP+70%二甲苯，萃取相比VO/VA为1/1，碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，温度为21℃条件下，对模拟卤水料液进行5
级逆流萃取，铷萃取率高达95.5%.
2）用McCabe-Thiele图解法估计的理论级数，经多级萃取验证，结果一致.
3）t-BAMBP-二甲苯体系对含高钾钠卤水具有良好的萃取分离铷效果，采用多段
萃取可提高有机相中铷的纯度.
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