——铅的测定

3 耗氧量
( 高锰
酸盐指
数) OC
(CODmn)
一定条件下, 用作氧化剂
处理水样所消耗氧化剂的
量(mg/L) 碱性高锰酸钾法
酸性高锰酸
钾法
也有记为
“ CODmn ”
4 化学需
氧量CODcr 一定条件下, 用作氧化剂
处理水样所消耗氧化剂的
量(mg/L)
重铬酸钾法也有记为
“ CODcr”
5 总有机
碳TOC 水中有机物总的碳含量
（mgC/L ）
燃烧法
6 总需氧
量TOD 水中有机物和还原性无机
物在高温下燃烧生成稳定
的氧化物时的需氧量
（mg/L ）
燃烧法
7 活性炭
氯仿萃
取物CCE 水中有机物在给定条件下，
吸附在活性炭上，然后用氯
仿（）萃取所测定的有机物
量（mg/L ）
萃取法
8 紫外吸
光度UVA 某些有机物对紫外线的吸
光度
适用于低浓
度有机污染
物测定
9 污水的
相对稳
定度污水中氧的储备量（包括
DO 、、）与该污水某一时
刻BOD 的百分比
污水的相对
稳定度越
低，表示污
水中有机物
的含量越高
10 可同化
有机碳AOC 可被水中微生物所利用的
有机物
微污染水重
要指标
指标的选择
分析方法的选择原则
• 采用经验证和合格、通用的环境监测分析方法。

根据样品实际情况及仪器设备条件选择其中最适宜的方法。

• 可采用其他的等效分析方法，但应验证合格，其验出限、准确度、精密度不低于相应的通用方法要求水平。

• 所选用的方法应遵照实事求是的原则，根据各单位的具体情况，选用经济、简单、高效、可行的方法。

选取的指标：溶解氧（DO ）化学需氧量（CODmn）
指标测量意义及具体方法
1溶解氧含量（DO ）
返回测定水中溶解氧常采用碘量法及其修正法和膜电极法（溶解氧测定仪）。

清洁水可以直接采用碘量法测定，水样有色或含有氧化性及还原性物质、藻类、悬浮物等干扰测定。

氧化性物质可使碘化物游离出碘，产生正干扰；某些还原性物质可把碘还原成碘化物产生负干扰；有机物（如腐殖酸、丹宁酸、木质素等）可能被部分氧化产生负干扰。

所以大部分受污染的地面水和工业废水必须采用修正的碘量法或膜电极法测定。

考虑到妫水河的水质状况，根据前人的文献，我们认为妫水河流域水基本上属于Ⅳ类和Ⅴ类，属于受污染的地面水。

碘量法及其修正法对于清洁水的测定精度较大，但对于妫水河流域，其误差相对较大。

有兼之考虑到碘量法测定对水样采集的要求很高（碘量法要用溶解氧瓶取样，过程中不能曝气或有气泡残存在采样瓶中，并在采集后迅速加固定剂在样品中，储存于冷暗处，同时记录水温和大气），在野外测量时不便于采用。

故而选择了膜电极法测定。

2．化学需氧量（CODmn）
返回水样在规定条件下用氧化剂处理时，其溶解性或悬浮物质消耗该氧化剂的量。

它是以氧的毫克/ 升表征水中还原性污染物的指标。

还原性物质包括有机物和硝酸盐、硫化物等一些无机物，通常用COD 作为有机污染的综合指标。

根据所应用氧化剂的种类，在测量时可分为高锰酸钾法和重铬酸钾法。

高锰酸钾法一般用于评价饮用水、原水和地面水的质量，它又可分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法两种。

水中存在Fe 2+ 、NO 2 或H 2 S 等无机还原性物质皆可增加COD 的值，而在实验条件下许多氧化物仅有部分被氧化，所以不能作为理论需氧量或有机物总量的量度。

重铬酸钾在酸性中氧化性很强，相对高锰酸钾法而言可以氧化大部分有机物。

但适用范围上有所限制。

对于50mg/L 以上浓度的水样测量结果较为标准而对于
5~50mg/L 的水样测量精度不理想。

在适用范围上，我们必须考虑到妫水河的水质状况，根据前人的文献，我们认为妫水河流域水基本上属于Ⅳ类和Ⅴ类，根据中华人民共和国地表水环境质量标准（见下表），发现Ⅳ类和Ⅴ类水的COD 值也在50mg/L 以下，所以我们认为用高锰酸钾法测量会更加准确。

表2 中华人民共和国地表水环境质量标准（部分）
序号Ⅰ类Ⅱ类Ⅲ类Ⅳ类Ⅴ类
6 - 9
2 pH 值( 无
量纲)
3 溶解氧≥ 饱和率
6 5 3 2
90%
（或
7.5 ）
4 高锰酸盐指数≤ 2 4 6 10 15
5 化学需氧量
≤ 15 15 20 30 40
（COD ）
具体试验方法
实验名称：化学耗氧量(COD) 的测定( 高锰酸钾法)
实验目的：测量妫水河所取水样的COD 值。

实验原理
在酸性（或碱性）条件下，高锰酸钾具有很高的氧化性，它可以氧化水溶液中大部分的有机物，以高锰酸钾作为氧化剂处理水样所消耗的量，以氧的mg/L 来表示。

测定时，水样加入硫酸是呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液并在沸水浴中加热反应一段时间。

剩余的高锰酸钾用草酸钠溶液还原并过量加入、，在用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，计算求出高锰酸钾的耗氧量。

本法适用于氯离子不超过300mg/L 的水样，当水样的耗氧量超过了5mg/L 时，酌情分取少量，用水稀释后再进行测定。

实验仪器
• 沸水浴装置
• G-3 玻璃砂芯漏斗
• 250ml 锥形瓶
• 50ml 酸式滴定管
• 定时钟
实验试剂
• 高锰酸钾溶液[C （1/5KMnO4 ）= 0.1mol/L] 称取3.2g 高锰酸钾溶于1.2L 水中，加热煮沸，使体积减少到约1L ，放置过夜，用玻璃砂芯漏斗过滤后，绿叶储于棕色瓶中保存。

• 高锰酸钾溶液[C （1/5KMnO4 ）= 0.01mol/L] 吸取100ml 上述高锰酸钾溶液，用水稀释至1000ml ，储于棕色瓶中，使用当天应进行标定，并调节至
0.01mol/L 准确浓度。

• 浓硫酸
• 草酸钠标准溶液[C （1/2Na 2 C 2 O 4 ）=0.1 mol/L] 称取0.675g 草酸钠在105 -110 摄氏度烘干，并将冷却后的草酸钠溶于水，移入100ml 容量瓶中，用水稀释至标线。

• 草酸钠标准溶液[C （1/2Na 2 C 2 O 4 ）=0.01 mol/L] 吸取10.0ml 上述溶液，移入100ml 容量瓶中，用水稀释至标线。

实验步骤
• 分取100ml 混匀水样与250ml 锥形瓶中
• 加入5ml 浓硫酸
• 加入10.0ml0.01 mol/L 草酸钠标准溶液，摇匀，立即放入沸水浴中加热30min （从水浴重新沸腾起计时），沸水浴液要高于反应溶液的液面
• 取消锥形瓶，趁热加入10.0ml0.01 mol/L 草酸钠标准溶液，摇匀，立即用
0.01mol/L 的高锰酸钾溶液滴定至微红色，记录消耗量
• 高锰酸钾溶液浓度的标定。

将上述滴定完毕的溶液加热至约75 度，准确加入10.0ml0.01 mol/L 草酸钠标准溶液，再用0.01mol/L 的高锰酸钾溶液滴定至微红色，记录消耗量。

计算高锰酸钾溶液的矫正系数K
式中：V ——高锰酸钾溶液消耗量（ml ）
结果计算
耗氧量（O 2 mg/L ）=
其中：V1 ——滴定水样时，高锰酸钾的消耗量（ml ），K ——矫正系数，M ——
草酸钠标准溶液浓度，0.01 mol/L
实验注意事项
在水浴中加热完毕后，溶液仍保持淡红色才可以继续下一步实验。

如变浅或全部退去，说明高锰酸钾的用量不够，应将水样稀释倍数加大后再测定。

在酸性条件下，草酸钠和高锰酸钾的反应温度应保持在75-85 度之间，所以滴定操作必须趁热进行，若溶液温度过低，需适当加热。

金属及其化合物
铅
返回测量方法
摘自中华人民共和国水利部1998年7月发布的中华人民共和国行业标准：水环境
监测规范
铅的测定双硫腙分光光度法
Water quality-Determination of lead-Spectrophotometric method with dithizonc ( GB 7470-87 1987-08-01 实施)
本标准适用于测定天然水和废水中微量铅。

测定铅浓度在0.01 ～0.30mg/L 之间，铅浓度高于0.30mg/L 时，可对样品作适当稀释后再进行测定。

当使用光程长为10mm 比色皿，试份体积为100ml 时，用10ml 双硫腙萃取时，最低检出浓度可达0.010mg/L.
1 范围
本方法规定水样经酸消解处理后测得水样中的总铅量。

本方法适用于测定天然水和废水中微量铅测定铅浓度在0.01~0.30mg/L 之间铅浓度。

高于0.30mg/L 可对样品作适当稀释后再进行测定。

1.1 检出限当使用光程长为10mm 比色皿试份体积为100mL 用10mL 双硫腙萃取时最低检出浓度可达0.010mg/L
1.2 灵敏度用四氯化碳萃取在最大吸光波长510nm 测量时其摩尔吸光系数约为6.7* 10 4 L /mol cm
2 原理
在pH 为8.5~9.5 的氨性柠檬酸盐氰化物的还原性介质中铅与双硫腙形成可被氯仿萃取的淡红色的双硫腙铅螯合物萃取的氯仿混色液于5l 0nm 波长下进行光度测量从而求出铅的含量其反应式为：
3 试剂
本方法所用试剂除另有说明外均为公认的分析纯试剂所有试剂特别是缓冲溶液应
不含铅
试验中应使用不含铅的蒸馏水或去离子水
3.1 氯仿(CHCl 3 )
3.2 高氯酸(HClO 4 ) ；? 1.67g /mL 优级纯。

3.3 硝酸(HNO3) ? 1.42g /mL
3.3.1 硝酸1+4 溶液
取200mL 硝酸(3.3) 用水稀释到1000mL
3.3.2 硝酸溶液0.032mol/L
取2mL 硝酸(3.3) 用水稀释到1000mL
3.4 盐酸溶液0.5mo1/L
取42mL 盐酸(?= 1.19g /mL) 用水稀释到1000mL
3.5 氨水(NH3 H2O) ? 0.90g /mL
3.5.1 氨水溶液1.43mol/L
取10mL 氨水(3.5) 用水稀释到100mL
3.5.2 氨水溶液0.143mol/L
取10mL 氨水(3.5) 用水稀释到1000mL
3.6 柠檬酸盐氰化钾还原性溶液
将400g 柠檬酸氢二铵[(NH4)2HC6H5O7] 20g 无水亚硫酸钠(Na2SO3) 10g 盐酸羟胺(NH2OH HCl) 和40g 氰化钾(KCN) 溶解在水中并稀释到1000mL 将
此溶液和2000mL 氨水(3.5) 混合( 此溶液不可用嘴吸取) 若此溶液含有微量铅则应用双硫腙专用溶液(3.13) 萃取，直到有机层为纯绿色再用纯氯仿(3.1) 萃取4~5 次以除去残留的双硫腙注因氰化钾是剧毒药品因此称量和配制溶液时要特别谨慎小心萃取时要带胶皮手套避免沾污皮肤
3.7 亚硫酸纳溶液
将5g 无水亚硫酸钠(Na2SO3) 溶解在100mL 无铅去离子水中
3.8 碘溶液0.05mo1/L
将40g 碘化钾(KI) 溶解在25mL 去离子水中加入l 2.7g 升华碘然后用水稀到1000mL
3.9 铅标准贮备溶液
将0.1599g 硝酸铅Pb(NO3)2 ( 纯度99.5 ) 溶解在约200mL 水中加入10mL 硝酸(3.3) 后用水稀释到1000mL 标线或将0.1000g 纯金属铅( 纯度99.9 ) 溶解在20mL 1+1 硝酸中然后用水稀释到1000mL 标线此溶液每毫升含100 ì g 铅
3.10 铅标准工作溶液
取20mL 铅标准贮备溶液(3.9) 置于1000mL 容量瓶中用水稀释到标线摇匀此溶液每毫升含 2.00 ì g 铅
3.11 双硫腙贮备镕液
称取100mg 纯净双硫腙(C6H5NNCSNHNHC6H5) 溶于1000mL 氯仿(3.1) 中贮于棕色瓶中放置在冰箱内备用此溶液每毫升含100 ì g 双硫腙如双硫腙试剂不纯可按下述步骤提纯称取0.5g 双硫腙溶于100mL 氯仿中用定量滤纸滤去不溶物滤液置分液漏斗中每次用20mL 氨水( 3.5.2 ) 提取五次此时双硫腙进入水层合并水层然后用盐酸(3.4) 中和再用250mL 氯仿(3.1) 分三次提取含并氯仿层将此
双硫腙氯仿溶液放入棕色瓶中保存于冰箱内备用此溶液的准确浓度可按下述方法测定取一定量上述双硫腙氯仿溶液, 置50mL 容量瓶中以氯
仿稀释定容然后将此溶液置于10mm 光程的比色皿中于606nm 波长测量其吸光度将此
吸光度被除以摩尔吸光系数 4.06 104L /mol cm 即可求得双硫腙的准确浓度 3.12 双硫腙工作溶液
取100mL 双硫腙贮备溶液(3.11) 置250mL 容量瓶中用氯仿稀释到标线此溶液好毫升含40 ì g 双硫腙
3.13 双硫腙专用溶液
将250mg 双硫腙溶解在250mL 氯仿中此溶液不需要纯化因为用它萃取的所有萃取液都将弃去
4 仪器
所用玻璃仪器包括样品容器在使用前需用硝酸清洗并用自来水和无铅蒸馏水冲洗
洁净
4.1 分光光度计
4.2 pH 计
4.3 150 250mL 分液漏斗
5 试样制备
5.1 实验室样品
按照国家标准的有关规定进行采集水样采集后每1000mL 水样立即加入2.0mL 硝酸(3.3) 加以酸化(pH 约为 1.5) 加入5mL 碘溶液(3.8) 以避免挥发性有机铅化合物在水样处理和消化过程中损失
除非证明试样的消化处理是不必要的例如不含悬浮物的地下水和清洁的地面水可直接测定否则要按下述二种情况进行预处理；
5.2.1 比较浑浊的地面水每100mL 试样加入lmL硝酸(3.3) 置于电热板上微沸消解10min 冷却后用快速滤纸过滤滤纸用硝酸(3.3.2) 洗涤数次然后用硝酸(3.3.2) 稀释到一定体积供测定用
5.2.2 含悬浮物和有机物较多的地面水或废水每100mL 试样( 含铅量1 ì g) 加入5mL 硝酸(3.3) 在电热板上加热消解到10mL 左右稍冷却再加入5mL 硝酸(3.3) 和2mL 高氯酸(3.2)( 注意严禁将高氯酸加到含有还原性有机物的热溶液中只有预先用硝酸加热处理后才能加入高氯酸否则会引起强烈爆炸) 继续加热消解蒸发至近干( 但勿蒸干) 冷却后用硝酸(3.3.2) 温热溶解残渣再冷却后用快速滤纸过滤滤纸用硝酸(3.3.2) 洗涤数次滤液用硝酸(3.3.2) 稀释定容供测定用每分析一批试样要平行操作两个空白试验
5.3 试份
过量干扰物的消除：铋、锡和铁的双硫腙盐与双硫腙铅的最大吸收波长不同，在510nm 和465nm 分别测量试份的吸光度，可以检查上述干扰是否存在。

从每个波长位置的试份吸光度中扣除同一波长位置空白试验的吸光度，计算出试份吸光度的校正值计算510nm 处吸光度校正值与465nm 处吸光度校正值的比值吸光度
校正值的比值对双硫腙铅盐为 2.08 而对双硫腙铋盐为1.076 如果分析试份时求得的比值明显小于 2.08 即表明存在干扰这时需另取100mL 试样(5.2) 并按以下步骤处理对未经消化的试样加入5mL 亚硫酸纳溶液(3.7) 以还原残留的碘根据需要在pH 计上用硝酸( 3.3.1 ) 或氨水(3.5.1) 将试样的pH 调为 2.5 将试样转入250mL 分液漏斗中用双硫腙专用溶液(3.13) 至少萃取三次每次用10mL 或者萃取到氯仿层呈明显的绿色然后用氯仿(3.1) 萃取每次用20mL 以除去双硫腙( 绿色消失) 水相备作测定用
6 操作步骤
6.1.1 显色萃取
向试份( 含铅量不超过30 ì g 最大体积不大于100mL) 加入10mI 硝酸
( 3.3.1 ) 和50mL 柠檬酸盐—氰化钾还原性溶液(3.6) ，摇匀后冷却到室温，加入10mL 双硫腙工作溶液(3.12) ，塞紧后，剧烈摇动分液漏斗30s ，然后放置分层。

6.1.2 吸光度的测量
在分液漏斗的茎管内塞入一小团无铅脱脂棉花，然后放出下层有机相，弃去1~2mL 氯仿层后，再注入10mm 比色皿中，在510nm 测量萃取液的吸光度，测量前用双硫腙工作溶液(3.12) 将仪器调零( 注意第一次采用本方法时应检验最大吸光度波长以后的测定中均使用此波长) ，由测量所得吸光度扣除空白试验吸光度再从校准曲线上查出铅量。

然后按8.1 的公式计算样品中铅的含量。

6.2 空白试验
按5.3 和 6.1 的方法进行处理但用无铅水代替试份，其他试剂用量均相同。

6.3 校准
6.3.1 制备一组校准溶液：向一系列250mL 分液漏斗中分别加入铅标准工作溶液(3.10)0 、0.50 、1.00 、5.00 、
7.50 、10.00 、12.50 、15.00mL ，各加适量无铅去离子水以补充到100mL ，然后按6.l 所述步骤进行操作。

6.3.2 校准曲线的绘制：从上述测得吸光度扣除试剂空白( 零浓度) 的吸光度后，绘制10mm 比色皿光程的吸光度对铅量的曲线，这条线应为通过原点的直线。

6.3.3 定期检查校准曲线。

特别当每次使用一批新试剂时要检查。

7 结果计算
样品中铅的浓度 c (mg/L) 按下式计算：
式中：m ——从校准曲线上求得铅量，ì g
V ——用于测定的试样体积，mL 。

结果最多以两位有效数字表示。

8 精密度和准确度
对河水中含铅0.010mg/L 进行测定时，相对标准偏差为 6.8% ，相对误差为
-1.4% ，当铅含量为0.026mg/L 时，测定的相对标准偏差为4.8 % ，相对误差为15% 。