电催化反应中的质子耦合电子转移过程

电催化反应中的质子耦合电子转移过程
张文彬
【摘要】质子耦合电子转移机理尽管已被广泛研究,但到目前为止,其在电催化机理中的应用仍含糊不清.这篇综述总结了电催化析氢,电催化析氧及醇的电化学氧化的典型机理,并强调了质子耦合电子转移过程在整个电催化循环中的地位.在电催化体系的设计中,应特别重视质子耦合电子转移途径.
【期刊名称】《宜春学院学报》
【年(卷),期】2017(039)006
【总页数】7页(P1-7)
【关键词】质子耦合电子转移;电催化;析氢;析氧;醇氧化
【作者】张文彬
【作者单位】宜春学院化学与生物工程学院;江西省高校锂电新能源工程技术研究中心,江西宜春336000
【正文语种】中文
【中图分类】O646
广义上，质子耦合电子转移(Proton coupled electron transfer，PCET)过程指的是反应速度或热力学受一个或多个质子影响的氧化还原过程，实际上，由Meyer 等人设想的PCET概念［1］最早定义为单个电子和单个质子在一个单独步骤上的协同转移，为更好地进行此过程机理相关探讨，Savéant等给予Meyer等的定义一个新的概念:协同质子－电子转移(concerted proton－electron transfer，
CPET)［2］，这个概念可以有助于分步质子－电子转移概念的提出。

在广义的PCET过程中，电子给/受体和质子给/受体的种类各异，Mayer等定义氢原子转移为H+和e－从单一的给体转移到单一的受体［3，4］，如方程(1)所示。

除此之外，实际的体系中还可能出现质子和电子从单一的给体转移到不同的质子和电子受体中(方程2)［5］，还有的体系质子和电子的给体及受体均不同。

需要说明的是，电化学质子耦合电子转移指的是电子给受体为电极。

为方便叙述，下文中质子耦合电子转移(PCET)指的是单电子耦合单质子转移。

作为一种广泛存在于众多生物及化学体系的过程，PCET机理研究受到包括作者在内的研究人员持续关注。

最近，PCET的应用也开始引起重视，Meyer等指出PCET在水溶液中析氧反应中的重要位置［6］，Knowles等总结了以协同PCET
为基础，发展了中性羰自由基在均裂键活化及催化不对称反应的应用［7］。

Siewert综述了第一过渡金属配合物用于均相PCET催化反应［8］。

众所周知，在电化学能源转换和物质转化的研究中，电子和质子都为所谓的能量载体，在水的氧化析氧过程中，有四个电子和四个质子的转移(方程3)，而析氢过程包括两个电子和两个质子的转移(方程4)。

在二氧化碳的资源化利用中，电化学还原过程尤为重要，其方程如(5)所示:
表1为还原产物及对应转移的电子和质子数，可知产物不同，转移的电子和质子
数目也随之变化。

电催化体系构建包括电催化剂的设计制备一直是电化学用于新型能源及绿色合成领域的挑战和关键。

总结电催化循环中PCET过程有助于理解PCET及相关共价键断裂及结合规律，从而为新的催化剂及电催化体系构建开辟新的思路。

本文综述了析氢、析氧和醇的氧化等电催化反应中的PCET过程，拟为进一步运用PCET机理设计催化性能优异的电催化体系打下基础。

1.1 电催化析氢
如图1所示，酸性溶液中析氢机理包括Volmer－Tafel机理及Volmer－Heyrovsky机理。

在Volmer反应中，电极提供的电子与吸附在电极活性位点的质子结合形成一个吸附态的氢原子。

在酸性溶液中，质子给体为溶液中质子化的水分子。

而在碱性溶液中，质子给体是溶液中的水分子。

氢原子生成氢分子的有Heyrovsky途径和Tafel途径，Heyrovsky途径中，电极上一个电子转移到吸附态的氢原子上，与溶液中的一个质子(酸性:质子化水分子，碱性:水)结合生成氢气。

Volmer－Heyrovsky机理由两个PCET步骤组成。

Tafel路径时，两个吸附态的氢原子直接碰撞结合生成氢气。

一系列Ni、Co、Fe及Mo配合物均可用于电催化析氢及氢气电化学氧化，如图2所示，当［Ni+作为电催化剂用于氢气氧化［11］时，其反应途径除质子转移外，还包括两个单电子耦合单质子转移过程，研究发现，协同或者分步转移(电子转移－质子转移，ET－PT;或质子转移－电子转移，PTET)的PCET机理(图2b)、结构调控的质子传递方式(分子内或分子外)以及传递速度能够极大地影响电催化析氢效率。

1.2 电催化析氧
单核金属氧化物电催化析氧机理(图3)［12，13］一般分为三个部分:氧化活化，O －O键形成及过氧化物氧化(氧气的释放)，中间产物主要可以表示为M=O，M－OH和M－OOH。

该机理四个基元步骤均包括单电子/单质子转移。

Meyer等将［Ru(Mebimpy)(4，4'－((HO)2－OPCH2)2bpy)(OH2)］2+修饰在电极上，通过循环伏安法和紫外光谱等技术，推测RuIII–OH2+用于电催化析氧机理可表示为［6，14］:
除化学反应及电子转移外，整个电催化路径还包含两个PCET过程，在RuIV=O 与RuIII－OH之间单电子单质子转换中，解离常数差基于cis－
Ru(bpy)2(py)(OH2)2+体系推测大于14，所以可以认为该基元反应为协同质子耦合电子转移。

作为电催化析氧的重要步骤，O－O键的形成可由图4表示，通过氧原子和质子的协同转移，M=O与H2O及质子受体B共同作用下形成了O－O键，质子给体类型与金属种类等直接影响了O－O共价键的形成。

Meyer等认为TCG4－CuII－OH2(TCG4－:triglycylglycinemacrocyclic ligand)在pH11的磷酸盐缓冲溶液中的可能机理为［16］:
与Ru氧化物的析氧机理类似，该电催化路径也包括两个PCET过程。

Berlinguette等研究单核CoII配合物［Co(PY5)(OH2)］(ClO4)2(PY5=6－
(bis(bis－2－pyridyl)－methoxymethane)pyridine (图5a)用于电催化析氧［17－19］，在氧化活化阶段，通过pH与表观速率常数关系及动力学同位素效应可知，CoIII/CoII在pH2.7－11.8之间通过协同1H+/1e－转移。

在强碱溶液中(大
于10.3)，CoIII到CoIV的氧化过程也表现为1H+/1e－转移。

Nocera等发现对
于金属钴－咔咯配合物催化剂，末端羧基官能团的存在有助于电化学水氧化析氧［20，21］，因为这些官能团能够预先与水结合。

作为良好的质子传递体，促进
协同质子耦合电子转移的产生及OO键的形成。

除单核金属氧化物外，双核金属氧化物也是一类非常重要的电化学析氧催化剂，其析氧机理分为直接耦合(自由基耦合)机理和酸－碱机理［22］。

图6为直接耦合一般机理，其中高价态金属氧化物直接结合形成O－O键，在整个电催化循环中，
有三步电子转移的同时还伴随着质子转移，对该机理探讨的一个典型例子可见于Voorhis对CoO(OH) H2O－Cubane体系的理论分析［23］。

图7为双核铜配合物在中性缓冲溶液中的电催化析氧机理［8，24］，电催化峰开路电位与pH值有59mV/ pH线性变化暗示着质子耦合电子转移为电催化关键步骤。

密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)计算认为，配合物经过两个连续的单电子耦合单质子转移及分子内质子转移，双金属的协同相互作用通过
CuIII中间体实现了O－O共价键的形成，避免了高价态中间体CuIV。

特别注意的是，悬挂吡啶单元有利于质子分子内转移，而这影响了O－O键的生成。

Co－Pi催化剂(Co2+在磷酸盐缓冲溶液中电沉积形成)的电催化析氧机理［26］如图8所示，氧化活化的第一个1e1H转移中，质子受体为而当电解液为非缓冲溶液如NaClO4溶液时，H2O和都不能够维持PCET平衡，析氧机理就可能不遵循如图8所示途径，类似的现象在Ni－Bi电催化剂中也可观察到［26］。

在CuII－(Py3P)(Py3P:N，N－bis(2－(2－pyridyl) ethyl)pyridine－2，6－dicarboxamidate)电催化析氧过程也发挥了关键的作用［27］，作为良好的电催化析氧过程质子受体，HPO2－4作用于O－O键形成步骤或协同质子耦合电子转移过程。

与图3所示机理类似，在双核金属氧化物电催化析氧酸－碱机理中［22］(图9)，亲核基团攻击亲电金属氧化物形成O－O键，析氧途径的每一基元反应都包括质子耦合电子转移。

Stahl通过电沉积方法制备了氧化钴催化膜CoOxcfs(Co－Co 双核金属)［28］，发现在pH3.5－14缓冲溶液中电催化析氧机理类似于酸－碱机理(图10)，而当pH值小于3时，因为没有合适的质子受体，电催化第一步的质子耦合电子过程不能进行，导致电催化析氧机理变化。

1.3 醇的电化学氧化
作为一类常规条件下稳定的自由基，氮氧自由基类化合物如四甲基哌啶氮氧化物TEMPO已广泛用于醇的电催化氧化。

TEMPO在水溶液、有机电解质溶液和离子液体中对醇的电催化氧化机理如图11所示［29］，首先，TEMPO氧化生成氧铵正离子TEMPO+，与伯醇生成的中间体在质子受体的协助下，发生氢原子转移，生成了醛及TEMPOH，随后TEMPOH经过单电子单质子转移重新生成了TEMPO。

在碱性水溶液中，质子给/受体为H2O/ OH－，而在有机溶液和离子液体中，常用的质子受体为吡啶等。

Rafiee的工作表明［30］，当电解质溶液为不同pH值缓冲溶液时，TEMPO对苯甲醇的电催化效率随pH值增大也显著提高，这一结果产生的原因可能是OH－离子浓度的增大有利于氢原子的转移及TEMPOH的氧化。

质子受体的种类也会影响氮氧自由基对醇的电催化氧化效率，Troupel等的研究［31］表明当离子液体作为电解质，吡啶、3－甲基吡啶、2，6－二甲基吡啶或2，4，6－三甲基吡啶为质子给体时，质子给体pKa越大，TEMPO对醇的电催化氧化效率越高。

除氮氧自由基类化合物之外，羟基氧化镍NiOOH也被广泛用于醇的电化学氧化，如图12所示的五步电催化反应机理中［32］，氢原子转移过程贯穿其中，NiOOH同时作为电子和质子的受体，尽管从结构上看，电子受体和质子受体位置各异。

pH值与NiOOH电催化氧化醇的能力有直接关系，pH值越大，越有利于氢原子转移及NiOOH/Ni (OH)2转换的进行，电催化能力就越高。

基于现场红外光谱技术，草酸在Pt电极上的电催化生成CO2的机理有三种可能的途径［33］(图13)，直接途径通过C－H活化，失去两个电子和两个质子后生成CO2，间接途径是先脱水生成活性CO中间物，然后与水结合，同时失去两个电子和两个质子，最后生成CO2，甲酸根途径为两步连续单电子单质子耦合转移生成CO2，中间产物为HCOOads。

一般认为，协同质子耦合电子转移机理避免了高能态中间体的生成，所以电催化体系中各1e1H转移单元步骤遵循协同机理几率越大，整个电催化过程过电位就越低，电催化效率越高。

［34，35］为更好地掌握质子耦合电子转移在电催化循环中的地位，本文综述了电催化析氢、电催化析氧及醇的电化学氧化等重要电化学体系的典型催化机理，着重强调PCET机理的调控(解离常数值、质子给受体种类和质子传递方式等)能够用来提高电催化效率。

由此可见，在电催化体系的设计中，PCET机理(特别是协同机理)应当引起更多的重视。

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