根岸偶联反应(Negishi coupling)
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
6.Ei-Ichi Negishi, Tamotsu Takahashi, and Shigeru Baba (1993). "Palladium-catalyzed synthesis of conjugated dienes".Org. Synth.;Coll. Vol.8: 295.
7.Yong Yu, Andrew D. Bond, Philip W. Leonard, Ulrich J. Lorenz, Tatiana V. Timofeeva, K. Peter C. Vollhardt, Glenn D. Whitener and Andrey A. Yakovenko. Hexaferrocenylbenzene. Chemical Communications. 2006: 2572.doi:10.1039/b604844g.
5.Ei-Ichi Negishi, Tamotsu Takahashi, and Anthony O. K (1993). "Synthesis of biaryls via palladium-catalyzed cross-coupling: 2-methyl-4'-nitrobiphenyl".Org. Synth.;Coll. Vol.8: 430.
反应机理
在这个反应中具有催化活性的是零价的金属（M0）。反应整体上经过了卤代烃对金属的氧化加成、金属转移（英语：transmetalation）与还原消除这三步：
卤化烃基锌与二烃基锌都可以作为反应物。对模型化合物的研究发现，在金属转移一步中，前者会生成顺式的络合物从而能很快地发生还原消除的后续步骤，生成产物。而后者则会生成反式的络合物，必须经过缓慢的顺反异构体异构化过程[3]。
Negishi偶联还用于六(二茂铁)苯的合成，如下式所示[7]：
这个反应用六碘苯与双(二茂铁)锌为原料，以三(二亚苄基丙酮)二钯(0)（英语：tris(dibenzylideneactone)dipalladium(0)）作催化剂，在四氢呋喃中反应。产率仅为4%，这与芳环周围的位阻有关。
Negishi反应的一种最新的变化形式是先用2-氯-2-苯基苯乙酮1来氧化钯，生成含有OPdCl基团的钯配合物。该化合物随后发生双金属转移反应，接受分别来自有机锌试剂2和有机锡试剂3的两个烃基，如下式所示[8]：
上的Negishi偶联反应
参考文献
1.Anthony O. King, Nobuhisa Okukado andEi-ichi Negishi. Highly general stereo-, regio-, and chemo-selective synthesis of terminal and internal conjugated enynes by the Pd-catalysed reaction of alkynylzinc reagents with alkenyl halides. Journal of the Chemical Society Chemical Communications. 1977: 683.doi:10.1039/C39770000683.
8.Yingsheng Zhao, Haibo Wang, Xiaohui Hou, Yanhe Hu, Aiwen Lei, Heng Zhang, and Lizheng Zhu. Oxidative Cross-Coupling through Double Transmetallation: Surprisingly High Selectivity for Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Alkylzinc and Alkynylstannanes. Journal of the American Chemical Society. 2006,128: 15048.doi:10.1021/ja0647351.
最新进展
Negishi偶联反应在最近的多个合成中有应用，包括从2-溴吡啶合成2,2'-联吡啶（所用的催化剂为四(三苯基膦)合钯(0)（英语：tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)））[4]，从邻甲苯基氯化锌和邻位取代的碘苯（仍以四(三苯基膦)合钯(0)作催化剂）合成联苯衍生物[5]，以及从1-癸炔与(Z)-1-碘-1-己烯合成5,7-十六碳二烯[6]。
4.Adam P. Smith, Scott A. Savage, J. Christopher Love, and Cassandra L. Fraser (2004). "Synthesis of 4-, 5-, and 6-methyl-2,2'-bipyridine by a Negishi cross-coupling strategy: 5-methyl-2,2'-bipyridine".Org. Synth.;Coll. Vol.10: 517.
卤素X'同样可以是氯、溴或碘，R'则可以是烯基、芳基、烯丙基或者烷基；
催化剂中的金属M可以是镍或者钯；
配体L可以是三苯基膦，dppe（英语：dppe），BINAP（英语：BINAP）或者双(二苯基膦)丁烷（英语：chiraphos）。
用含钯催化剂时，通常产率较高，对官能团的耐受性也比较好。
反应以日本化学家根岸英一（英语：Ei-ichi Negishi）命名。
2.Strategic Applicatiቤተ መጻሕፍቲ ባይዱns of Named Reactions in Organic SynthesisLaszlo Kurti, Barbara Czako Academic Press (March 4,2005)ISBN 0-12-429785-4
3.Juan A. Casares, Pablo Espinet, Beatriz Fuentes, and Gorka Salas. Insights into the Mechanism of the Negishi Reaction: ZnRX versus ZnR2 Reagents. Journal of the American Chemical Society. 2007,129: 3508.doi:10.1021/ja070235b.
根岸偶联反应（Negishi coupling）是一个有机反应。反应中，有机锌试剂（英语：organozinc compound）与卤代烃在镍或钯的配合物的催化下发生偶联，生成一根新的碳－碳键[1][2]：
其中，
卤素X可以是氯、溴或碘，也可以是其它的基团，如三氟甲磺酰基（英语：triflate）或乙酰氧基，而基团R则可以是烯基、芳基、烯丙基、炔基或炔丙基（英语：propargyl）；
7.Yong Yu, Andrew D. Bond, Philip W. Leonard, Ulrich J. Lorenz, Tatiana V. Timofeeva, K. Peter C. Vollhardt, Glenn D. Whitener and Andrey A. Yakovenko. Hexaferrocenylbenzene. Chemical Communications. 2006: 2572.doi:10.1039/b604844g.
5.Ei-Ichi Negishi, Tamotsu Takahashi, and Anthony O. K (1993). "Synthesis of biaryls via palladium-catalyzed cross-coupling: 2-methyl-4'-nitrobiphenyl".Org. Synth.;Coll. Vol.8: 430.
反应机理
在这个反应中具有催化活性的是零价的金属（M0）。反应整体上经过了卤代烃对金属的氧化加成、金属转移（英语：transmetalation）与还原消除这三步：
卤化烃基锌与二烃基锌都可以作为反应物。对模型化合物的研究发现，在金属转移一步中，前者会生成顺式的络合物从而能很快地发生还原消除的后续步骤，生成产物。而后者则会生成反式的络合物，必须经过缓慢的顺反异构体异构化过程[3]。
Negishi偶联还用于六(二茂铁)苯的合成，如下式所示[7]：
这个反应用六碘苯与双(二茂铁)锌为原料，以三(二亚苄基丙酮)二钯(0)（英语：tris(dibenzylideneactone)dipalladium(0)）作催化剂，在四氢呋喃中反应。产率仅为4%，这与芳环周围的位阻有关。
Negishi反应的一种最新的变化形式是先用2-氯-2-苯基苯乙酮1来氧化钯，生成含有OPdCl基团的钯配合物。该化合物随后发生双金属转移反应，接受分别来自有机锌试剂2和有机锡试剂3的两个烃基，如下式所示[8]：
上的Negishi偶联反应
参考文献
1.Anthony O. King, Nobuhisa Okukado andEi-ichi Negishi. Highly general stereo-, regio-, and chemo-selective synthesis of terminal and internal conjugated enynes by the Pd-catalysed reaction of alkynylzinc reagents with alkenyl halides. Journal of the Chemical Society Chemical Communications. 1977: 683.doi:10.1039/C39770000683.
8.Yingsheng Zhao, Haibo Wang, Xiaohui Hou, Yanhe Hu, Aiwen Lei, Heng Zhang, and Lizheng Zhu. Oxidative Cross-Coupling through Double Transmetallation: Surprisingly High Selectivity for Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Alkylzinc and Alkynylstannanes. Journal of the American Chemical Society. 2006,128: 15048.doi:10.1021/ja0647351.
最新进展
Negishi偶联反应在最近的多个合成中有应用，包括从2-溴吡啶合成2,2'-联吡啶（所用的催化剂为四(三苯基膦)合钯(0)（英语：tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)））[4]，从邻甲苯基氯化锌和邻位取代的碘苯（仍以四(三苯基膦)合钯(0)作催化剂）合成联苯衍生物[5]，以及从1-癸炔与(Z)-1-碘-1-己烯合成5,7-十六碳二烯[6]。
4.Adam P. Smith, Scott A. Savage, J. Christopher Love, and Cassandra L. Fraser (2004). "Synthesis of 4-, 5-, and 6-methyl-2,2'-bipyridine by a Negishi cross-coupling strategy: 5-methyl-2,2'-bipyridine".Org. Synth.;Coll. Vol.10: 517.
卤素X'同样可以是氯、溴或碘，R'则可以是烯基、芳基、烯丙基或者烷基；
催化剂中的金属M可以是镍或者钯；
配体L可以是三苯基膦，dppe（英语：dppe），BINAP（英语：BINAP）或者双(二苯基膦)丁烷（英语：chiraphos）。
用含钯催化剂时，通常产率较高，对官能团的耐受性也比较好。
反应以日本化学家根岸英一（英语：Ei-ichi Negishi）命名。
2.Strategic Applicatiቤተ መጻሕፍቲ ባይዱns of Named Reactions in Organic SynthesisLaszlo Kurti, Barbara Czako Academic Press (March 4,2005)ISBN 0-12-429785-4
3.Juan A. Casares, Pablo Espinet, Beatriz Fuentes, and Gorka Salas. Insights into the Mechanism of the Negishi Reaction: ZnRX versus ZnR2 Reagents. Journal of the American Chemical Society. 2007,129: 3508.doi:10.1021/ja070235b.
根岸偶联反应（Negishi coupling）是一个有机反应。反应中，有机锌试剂（英语：organozinc compound）与卤代烃在镍或钯的配合物的催化下发生偶联，生成一根新的碳－碳键[1][2]：
其中，
卤素X可以是氯、溴或碘，也可以是其它的基团，如三氟甲磺酰基（英语：triflate）或乙酰氧基，而基团R则可以是烯基、芳基、烯丙基、炔基或炔丙基（英语：propargyl）；