铸造用自硬呋喃树脂固化剂的合成工艺研究

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国内同类固化剂产品。

（6）对自硬呋喃树脂砂的硬化特性K值的分析表明，其值随固化剂总酸度的增大而呈下降趋势；在本研究条件下，气温因素大于环境湿度因素，在选用固化剂时，应首先根据气温确定合适型号的固化剂，再根据环境湿度情况调整固化剂加入量；最后对本研究开发的系列固化剂分别适用的温度湿度范围，以及综合使用的工艺方法做了总结和归纳。

关键词：自硬呋喃树脂固化剂二甲苯磺酸硫酸氢甲酯磺化酯化红外光谱分析
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Abstract
Due to the advantages of high sand mold strength, great dimensional accuracy, fast curing rate, high efficiency, low production costs, low labor intensity, perfectly conforms to the requirements of modern casting technology, no-bake furan resin sand molding process has been widely used in production, and considered to be the main process of foundry industry in the future. At the same time, curing agent for no-bake furan resin, the quality of which is an important guarantee for the development of no-bake furan resin sand molding, is a decisive factor to the performance of furan resin sand.
In this investigation, a series of casting furan resin curing agents, xylene sulfonic acid and methyl hydrogen sulfate as the main active ingredient, were synthesized via concentrated sulfuric acid liquid phase sulfonating method. Besides, lots of researches on curing mechanism of no-bake furan resin, characteristics and using technology of curing agents have been done. The conclusions are as following:
(1) Compared with the synthesis of similar products in the market, this series of curing agents get advantages of low synthesis temperature(the sulphonation temperature was dropped from about 120℃ to 80℃), short reaction time(the sulphonation time was cutted from 8h to 4h).
(2) Combination of sulfonation and esterification was achieved in this synthesis. So, there are both xylene sulfonate and dimethyl sulfate in these curing agents. It turned out that sand molds hardened by this series of products got higher initial strength and final strength. Besides, this series of curing agents illustrated better moisture resistance, and met producing demands with less dosage under varieties of environmental conditions.
(3) The active ingredients in this series of products are confirmed as aryl sulfonic acid, sulfonate and dimethyl sulfate by infrared spectroscopy, which means that reactions during the synthesis process occurred in the manner envisaged. The synthesis process was divided into two parts, sulfonation and esterification. How synthesis factors affected the reaction was figured out by analyzing the infrared spectra.
(4) In reference to related literatures, based on the results of experiments and SEM images, the curing mechanism of no-baking furan resin was discussed, including the role curing agents played in the curing process and how to measure the properties of curing agents.
(5) To compare with the synthesis of similar products in the market, experiments on using life time and curing rate of molding sand mixed with different curing agents were done. Hardening coefficient K was introduced into this thesis to investigate the hardening
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properties of curing agents comprehensively. The results showed that our productions had better performances.
(6) Relationship between acidities of curing agents and hardening coefficient K was discussed. It appeared that K decreased with the increase of acidity. Besides, it was proved that temperature influenced the curing rate of molding sand deeper than humidity, which indicated the choice of curing agent should be firstly based on temperature to determine appropriate type of curing agents and then adjust the dosage of them according to humidity condition. At last, proper range of temperature and humidity conditions for this series of curing agents and the process for synthetically using them were summarized.
Keywords: No-bake furan resin, Curing agents, Xylene sulfonate, Dimethyl sulfate, Sulfonation, Esterification, Infrared spectroscopy
独创性声明
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尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。

对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。

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1 绪论
1.1 引言
自20世纪50年代末开始，自硬呋喃树脂砂在铸造生产中逐步推广应用，引起世界各国铸造业的普遍重视 [1-4]。

迄今为止，呋喃树脂是铸造生产中应用量最大的缩聚树脂。

我国于20世纪70年代初进行自硬呋喃树脂的开发研制工作，80年代初开始生产应用。

采用呋喃树脂制作砂型（芯）生产铸件，具有尺寸精度高、表面光洁度好、废品率低[5]，既可用于机械化生产线批量生产，也可单件小批量生产，既可生产大件，也可生产中小件，是一种生产灵活、生产效率高的造型制芯工艺。

原先一大批用粘土砂和水玻璃砂生产的铸件，特别是小批量生产的中、大型铸件，已被树脂砂取代[6]，给不少企业带来了明显的经济效益和社会效益。

自硬呋喃树脂发展至今，我国已突破树脂中游离甲醛过高导致铸造车间作业环境严重恶化的技术难点；同时也解决了脲醛改性呋喃树脂沉淀析出以及树脂物化性能指标提高而又使树脂砂型（芯）性能降低的难题。

我国的自硬呋喃树脂产品质量已接近美、德、日等工业发达国家同类产品的水平。

但是自硬呋喃树脂砂工艺也还存在一些问题，国内部分厂家生产的呋喃树脂游离甲醛含量还偏高，固化速度偏慢，与之配套的固化剂品种较少，性能也不稳定。

为此，开发和改进无或少污染的粘结剂、固化剂及其硬化工艺，是推广自硬呋喃树脂砂工艺的关键途径。

在这样的背景下，本课题应国内某化工公司的要求，承接了为该公司研发新型低糠醇高活性呋喃树脂及其配套固化剂的任务，本文作为课题组博士课题的子课题，开展了为新型低糠醇高活性呋喃树脂研发系列配套固化剂产品的工作。

1.2 自硬冷芯盒法造型（芯）简述
将原砂（或再生砂）、液态树脂及液态固（催）化剂混合均匀后，填充芯盒（或砂箱）中，稍加紧实即于室温下固化成型的方法称为自硬冷芯盒法造型，简称自硬法造型（芯）[7,8,9]，其型（芯）砂简称自硬树脂砂。

目前在铸造生产中应用的自硬树脂砂有酸固化呋喃树脂砂、酯固化碱性酚醛树脂砂和酚脲烷自硬树脂砂等[10]。

由于各种树脂的性能不同，对铸件质量的影响不同。

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所以，在生产中，它们各自的应用范围也就不一样，其中酸固化呋喃树脂砂在我国应用最广，积累的经验也最丰富。

自硬树脂砂主要有以下优点[11]：
（1）提高了铸件的尺寸梢度，改善了表面粗糙度。

铸件表面粗糙度值Ra达50－25μm，铸件尺寸精度等级达到CT8－CT10级；
（2）型（芯）砂的硬化无需烘干，可节省能源，还可以采用价廉的木质或塑料芯盒和模板；
（3）型砂易紧实，易溃散，铸件清理容易，旧砂可再生回用，大大减轻了造芯、造型、港砂、清理工人的劳动强度，容易实现机械化或自动化；
（4）型（芯）砂中树脂的质量分数仅0.8％－2.0％，原材料综合成本低。

目前，自硬树脂砂铸造工艺在阀门、水泵、机床、发动机、工程机械、重型机械、船舶和汽车等通用机械制造业已经得到广泛应用[12]，效果良好。

1.3 自硬呋喃树脂综述
1.3.1 呋喃树脂及其分类
呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇或糠醛作原料生产的树脂类的总称,其在强酸作用下固化为不溶和不熔的固形物[13,14]。

迄今为止，自硬呋喃树脂是以糠醇为主，配以甲醛、苯酚、丙酮或尿素等原料，在一定条件下合成的[15]，呋喃树脂由于分子结构中含有稳定的呋喃环，因而具优良的耐酸、耐碱、耐溶剂性能[16]。

从树脂的组成及分子结构特性的角度来看，目前常用的呋喃树脂可分为七大类[17]：尿醛呋喃树脂(UF／FA、FA／UF等)；酚醛呋喃树脂(PF／FA、FA／PF等)；尿醛酚醛呋喃树脂(UF／PF／FA、PF／UF／FA等)；酮酚醛呋喃树脂(K／PF／FA、PF ／K／FA等)尿酮酚醛呋喃树脂(U／K／PF／FA等)；甲醛呋喃树脂(F／FA)；高呋喃树脂(FA)。

其中以脲醛呋喃树脂使用量最大。

各类树脂组成及应用特性见表1.1。

表1.1自硬呋喃树脂组成、分类及应用范围[18]
序号名称表示方法主要组成使用范围
1 脲醛改性呋喃树脂UF/FA 羟甲基脲与糠醇的缩聚物铸钢、铸铁及有色金属合金
2 酚醛改性呋喃树脂PF/FA 甲阶酚醛树脂与糠醇的缩
聚物或共聚物
铸钢
3 酮酚醛改性呋喃树脂KPF/FA 甲阶酚醛树脂与糠醇的缩
聚物或共聚物
铸钢
华中科技大学硕士学位论文 续表1.1自硬呋喃树脂组成、分类及应用范围
4 脲酚醛改性呋喃树脂UPF/FA 羟甲基脲、甲阶酚醛树脂与
糠醇的缩聚物或共聚物
铸钢、铸铁及有
色金属合金
5 脲酚酮醛改性呋喃树脂UPKF/FA
羟甲基脲、甲阶酚醛树脂、
酮醛缩聚物与糠醇的缩聚
物或共聚物
铸钢、铸铁及有
色金属合金
6 甲醛改性呋喃树脂F/FA 甲醛与糠醇缩聚物铸钢
7 高呋喃树脂FA 糠醇自聚物或少量增强剂铸钢
（1）脲醛改性呋喃树脂：是含有尿素甲醛的反应产物－羟甲基脲和糠醇的缩合物。

羟甲基脲具有很强的活性，并将氮引入树脂中。

从理论上讲，脲醛呋喃树脂的含氮量为1％～15％，含氮量相当宽，随着含氮量增加即脲醛量增加，糠醇含量随之减少。

这类树脂强度高，韧性好，毒性小，价格便宜，应用范围广，是应用量最大的一类树脂。

但随着含氮量的增加，树脂中游离甲醛的含量增加，水分增多，树脂会出现混浊沉淀等现象，使树脂性能变差。

（2）酚醛改性呋喃树脂：即无氮树脂。

是含有酚醛的反应物－甲阶酚醛树脂和糠醇的缩聚或共聚物。

酚醛中的酚和糠醇由于具有芳香环和呋喃环，碳的密度高，在高温下，形成焦值高，具有高温稳定性的物质。

焦值的大小是衡量树脂高温稳定性的重要综合特性，因此用于浇注温度较高的高合钢和大型铸钢件，但酚醛含量会影响型砂常温强度，硬透性等，一般酚醛含量在30％为宜。

其优点是无氮，高温性能好和抗粘砂能力强。

铸钢件中普遍采用。

缺点是贮存性能差，粘度大，硬透性不好，型砂脆性大，常温强度低。

（3）酮酚醛改性呋喃树脂：与酚醛改性呋喃树脂相似，只增加了酮醛缩聚物，从而可保证游离甲醛可控制在0.4％以下。

（4）脲酚醛改性呋喃树脂和脲酚酮醛改性呋喃树脂：含有尿素和苯酚，兼具前二者的基本特性，又互补两者的不足，但均含氮。

（5）甲醛改性呋喃树脂：又称呋喃聚合物，不含氮和酚，糠醇含量高达90％以上，多用于大型铸钢件上，目前我国尚没有这种树脂。

（6）高呋喃树脂：糠醇自身缩合树脂，糠醇含量达95％以上，不含氮和酚，无醛树脂即属于此类。

但由于单纯糠醇树脂脆性较大，型砂性能不理想，常加入少量附加物改善其性能。

这类树脂价格昂贵，成本高。

我国呋喃树脂从研究、试生产到生产应用可概括为[19]：由高氮含量到低氮含量；高游离甲醛向低游离甲醛含量；高水分含量向低水分含量；高粘度向低粘度；高加入量向低加入量，以及由低糠醇含量向高糠醇含量；低强度向高强度；低质量向高
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质量的发展过程。

经过几十年的研究，已经取得了很大的进展。

产品质量接近工业发达国家同类水平，质量稳定，品种较齐全，技术指标较先进。

但在生产实践中也显示出一些亟待解决的问题，主要是：受我国化工业的影响，呋喃树脂中的糠醇市场供应紧张，近来糠醇的市场价格高达20000元/吨，而糠醇是构成树脂价格的主要成分，因此，研制低糠醇含量的呋喃树脂，或者开发价格较低的糠醇替代品，具有很高的经济效益和社会意义，需要广大科研人员付诸努力。

1.3.2 呋喃树脂的性能
呋喃树脂的各项性能的优劣，会直接影响型砂的性能和铸件质量。

例如，树脂含氮量越高，越易出现气孔、针孔等铸造缺陷；由于甲醛刺激性气味大，树脂中游离甲醛量越高，对工作环境和工人健康危害越大[20]。

因此应将树脂各相性能维持在一个合理的水平。

根据国家机械行业标准JB-T7526-2008《铸造用自硬呋喃树脂》相关内容，树脂的主要性能包括粘度、密度、pH值、糠醇含量、游离甲醛含量、含氮量、高温发气量、抗拉强度等，下面分别进行介绍[21,22,23]。

（1）粘度
自硬呋喃树脂的粘度主要对型砂的操作性和树脂薄膜完整程度带来影响。

由于粘度大的树脂水溶性差，在配砂、定量和造型时都有问题，粘度大的树脂不易进行定量，而且粘手及工具设备，此外造型时型芯粘砂性大、流动性差，使得紧实和清理的难度增大。

粘度大的树脂最主要的问题是薄膜分布不均，或较厚，不能使用连续混砂机生产而且型砂强度低。

因此树脂的粘度必须控制在大约100mPa·s以下，最好是20～60mPa·s。

这样的树脂容易混砂，能均匀分布，强度也较高，因为同粘度大的树脂相比，其交联反应点增多。

而树脂粘度过低也有问题，虽然有上述低粘度树脂的优点，但通常耐湿性较差，高湿强度低，高湿条件下使用性能不好。

（2）密度和pH值
呋喃树脂的密度指在20℃时单位体积的质量，常用的单位为g/cm3。

呋喃树脂的密度一般为: 1.15～1.25 g／cm3，它可以作为树脂有效含量的标志，同时用于树脂体积定量时参考。

呋喃树脂的pH值通常为5左右，特别是放置时间较长时，糠醇容易氧化形成糠酸，故在生产时其pH值一般都控制为7～7.5，产品的pH值为6.5～7.5。

（3）游离甲醛含量
由于树脂中游离甲醛会在混砂、造型等工序中挥发出来，释放到空气中，当其释放量超过一定标准，就会造成工作环境的恶化，对工人健康带来不利，严重可致
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眼、鼻、喉等处的粘膜充血、发炎。

故游离甲醛含量的多少是衡量树脂能否在生产中应用的重要指标之一，我国树脂车间的游离甲醛含量要求在1%以下[24]。

（4）含氮量
含氮量对呋喃树脂性能的影响，主要表现在以下几个方面。

由于呋喃树脂中含氮量的变化范围很大，最高可达13%左右，呋喃树脂的常温强度按其粘结性能来分析，一般是随含氮量的升高，强度随之增大。

然而事实上，只有在树脂含氮量较低时，其强度才随着含氮量的升高而增大，而当含氮量超过一定标准时，树脂粘度过大而导致薄膜增厚，薄膜分布不均产生缺陷，不能完整包裹砂粒使得型砂强度降低。

含氮量高的树脂具有强度高、韧性好、溃散性好的优点，有利于防止铸件表面脉纹缺陷的产生，且价格便宜；但是当含氮量过高时，铸件易出现气孔和针孔缺陷。

实际生产中，对于铸钢件含氮量要求小于3%，铸铁件含氮量宜在5%左右，铝件则应在3～9%之间。

（5）含水量
水分对呋喃树脂的固化有极坏的影响，理想状况下无水的呋喃树脂工艺性能应该是最好的，但真正的无水呋喃树脂并不存在，一般都会有一定含水量，通常在2～10％左右。

在合成呋喃树脂的后期需要进行脱水，尽量降低树脂含水量，。

一般来说，当其他条件一致的情况下，树脂含水量越大则型砂强度越低。

（6）发气量
根据生产经验，一般含氮量高的呋喃树脂，其高温强度较低，溃散性好，有较大发气量，而含氮量低的呋喃树脂则有较高的高温强度，溃散性较差，发气量相对较小，一般无氮或低氮呋喃树脂的高温强度为0.2～0.3MPa左右，发气量5～15mL ／g，含氮量较高的为0.1～0.2MPa，发气量为10～20ml／g。

（7）树脂砂抗拉强度
呋喃树脂砂的抗拉强度是呋喃树脂各项指标中最重要的一项，它直接影响树脂砂生产质量。

呋喃树脂强度的影响因素很多，除了与树脂本身的分子结构，活性基团数量等，还受以下因素的影响，如固化剂的种类及加入量、造型制芯过程耗时及紧实度方式，型砂硬化过程中环境温度及湿度等，这些因素很难完全重复，所以对一种树脂其强度试验数据很难有一个固定的值。

通常只是根据温度和湿度来选用固化剂及合适的加入量，来达到生产需求。

上面提到游离甲醛量和含氮量是制约呋喃树脂发展应用的两大关键因素，前者极大的恶化了生产环境，后者则与铸件质量紧密相关。

那么如何降低呋喃树脂中的游离甲醛量和含氮量就显得尤为重要了。

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（1）降低游离甲醛[24,25]
减少树脂中游离甲醛的方法中，最便捷经济的一种是降低甲醛和尿素的摩尔比是，但是游离甲醛在树脂中含量与树脂强度有很大的关系[26]，较高的甲醛含量能增加树脂分子中的极性基团和侧链，从而使树脂内聚强度和粘结力增强，因此，利用此法减少树脂中游离甲醛的含量时，应注意在兼顾树脂粘结力的前提下，合理的降低甲醛和尿素的摩尔比。

此外，树脂合成过程适当将真空脱水时间延长，可有效降低树脂中游离甲醛含量，然而随着游离甲醛含量的降低，树脂砂强度会有一定程度的降低，为了在兼顾树脂砂强度的同时达到降低游离甲醛的目的，可加入适当的增强剂，来避免树脂强度损失过多[27]。

采用较低的合成反应温度也有一定效果，因为尿素和甲醛生成羟甲基脲的反应是放热反应，若采用较低的反应温度，则可促进反应向有利于生成羟甲基脲的方向进行，从而达到降低树脂中游离甲醛含量的目的。

加入降醛剂也是一个有效途径，在酸性条件下加入助剂，糠醇可与一部分羟甲基脲发生缩聚反应，加入降醛剂使之与甲醛反应生成另一种物质，就能实现降低游离甲醛的目的。

降醛剂的机理就是通过与甲醛发生化学反应，使其发生中和反应而消耗掉。

而且在与游离甲醛反应的同时，要尽可能的不破坏树脂的性能。

刘炳炎等发现，降醛尿素、K液和氧化淀粉均可实现降低游离甲醛的效果[28]。

（2）降低含氮量
与甲醛不同的是，含氮量无法通过一般化学反应来控制，目前来说，只有减少尿素的用量，增大呋喃树脂中糠醇比例有助于降低含氮量，用于铸钢件生产的低氮呋喃树脂中糠醇的比例达到70%以上。

1.4 铸造用自硬呋喃树脂固化剂
1.4.1 固化剂的种类及特性
呋喃树脂在合成阶段只是得到具有一定聚合程度的树脂预聚物，而在树脂应用中的固化阶段，才会完成缩聚反应的全过程，得到具有较高强度多维交联的固化产物[29]。

这一固化阶段的完成，必须引入很强的酸性介质，即固化剂[30]。

在生产实践中，作为粘结剂的呋喃树脂，必须要有理想的固化剂和合适的加入配比，才能充分展现出其粘结性能，从而使呋喃树脂砂型达到预期的固化效果，获得较好的强度[31]。

呋喃树脂用固化剂的种类对型砂的所用工艺指标以及对劳动生产率、砂芯、砂型和铸件质量均为显著的影响，固化剂对型砂的重要性并不次于树脂，而且从控制
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硬化过程的观点看，还具有决定意义。

通常呋喃树脂自硬化用固化剂应符合以下要求[29]：①保证该工艺过程所规定的硬化速度和强度；②具有低的粘度的液体（采用粉末状固化剂，会使混砂不均匀，导致树脂砂强度不高），不产生沉淀；长期贮存时，以及在0~36℃温度范围内，性能不变；③如冬季运输引起冷凝，随后加热熔化，性能可回复；④成本尽可能低。

通常使用的呋喃树脂用固化剂可分为无机固化剂和有机固化剂两类[16]。

无机固化剂，如磷酸、硫酸甲酯、硫酸乙酯等。

（1）磷酸
是生产上常用的酸固化剂，但多用于高氮呋喃树脂，这是因为低氮高糠醇树脂，采用磷酸作固化剂时，硬化速度过慢，且终强度较低。

而高氮低糠醇树脂，使用磷酸作固化剂仍可获得必要的硬化速度，也有很好的终强度。

造成这种结果的原因主要是由于磷酸与糠醇互溶性差，而与水的亲和力大，使得树脂和催化剂中所含水分以及树脂在缩聚反应中生成的水，不易扩散排出，而以磷酸为核心成长为水滴，残存于树脂膜中，破坏了树脂膜的致密性，故强度低。

而高氮树脂与水的互溶性好，各种水分不易以磷酸为核心集中为水滴，树脂膜结构好，故强度高。

磷酸作为固化剂特点是[32,33,34]：
砂芯(型)有好的表安性，热强度高，铸钢件也不易热裂。

存在的问题是砂芯浇注过程形成的磷酸盐残存于旧砂中，并随旧砂回用次数增多而累积，这样会引起型砂硬化速度加快，铸型强度降低，铸件容易出现气孔。

（2）硫酸酯[35]
是酸性最强的无机酸固化剂，只有当用磷酸作固化剂硬化速度达不到工艺要求时才有时使用，可以单独用作固化剂，最好按各种不同的比例与磷酸混合后使用。

硫酸酯的比例越高，树脂砂的硬化速度越快，可使时间也愈短。

硫酸酯能加速硬化速度，缩短脱模时间，而且有利于防止砂芯长期存放过程出现软化。

但残存树脂膜中的硫酸酯对树脂膜有腐蚀作用，而且硬化和脱水速度过快，树脂膜易产生应力和裂纹，使终强度降低；浇注过程中，将产生SO2气体，不仅污染环境，而且易引起钢液增硫，导致脆性，并使球铁球化不良。

硫酸酯类固化剂优点是原材料易得，价格便宜，但其酸性很强，单独使用时树脂砂在固化过程中反应过于剧烈难以控制，且有终强度低的缺点。

磷酸在砂再生时有磷酸盐沉积于砂中，很难去除，导致使用再生砂配制的树脂砂的强度下降，影响铸件质量。

有机固化剂，主要指各种芳基磺酸[10,29]，采用芳基磺酸作固化剂可得到接近无
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机酸硬化速度，且终强度较高。

而且在浇注过程中，磺酸易被铸件的高温所破坏，酸的残存率比无机酸低，对再生砂有利。

从芳基磺酸固化树脂产生的强度看，苯磺酸的强度最高。

在苯磺酸的结构中，如果在苯环的自由(活性)位置引入取代基，例如－CH3(甲苯磺酸)、－OH(苯酚磺酸)、Cl(对氯苯磺酸)等，则由于电子密度重新分布和SO3H－基中氢键加强，使酸的强度减低。

也就是随取代基增多，会使树脂硬化速度减慢。

溶解或稀释磺酸固化剂的溶剂常为水或甲醉、乙醇等，这类溶剂也影响硬化速度。

甲醇的正离子化的能力比水小10倍，而乙醇比水小1000倍。

因此同样的酸，其水溶液的活性是低于醇类溶液的，用酸的醇溶液比用酸的水溶液硬化速度快。

如用磷酸作为苯磺酸的溶剂，由于H3PO4对于苯磺酸的离子是惰性的，而且本身作为具有高酸度的物质也加强了固化剂的活性，因而可促使树脂砂硬化速度加快。

目前，磺酸类固化剂是用量最大的呋喃树脂固化剂，综合性能较好，酸度易调节适用范围广，砂型的终强度较高，但价格也较高。

由于二甲苯、甲苯等制备磺酸类固化剂的原材料价格上涨[36]，进一步增加了生产成本，也减少了小企业的生存空间。

因此，开发新的磺酸类固化剂生产工艺，降低成本是市场的迫切需要。

1.4.2 苯磺酸型固化剂的研究进展
磺酸类固化剂是由甲苯、二甲苯等芳香族化合物经过磺化制成的磺酸盐溶液，可作为各种改性呋喃自硬树脂的通用固化剂[10,28]。

根据芳基化合物的不同有以下几种：苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、酚磺酸和氯苯磺酸。

其中，在相同浓度条件下，苯磺酸的活性是最强的，但是其合成条件用最苛刻，需要高达200℃以上的反应温度；活性次之的是二甲苯磺酸，而二甲苯磺酸合成温度相对苯磺酸要低很多，且不似对甲苯磺酸在低温下有结晶现象，使用起来也更方便。

故二甲苯磺酸型呋喃树脂固化剂有广阔的应用前景，英国的Albright & Wilson 公司，日本的神户理化学工业株式会社和国内的圣泉集团都有以二甲苯磺酸为主的固化剂产品，而根据公开的相关专利显示[37,38]，目前市场上的二甲苯磺酸固化剂产品合成反应条件为，温度110-150℃，时间6-10h，从能源消耗和生产效率的角度来看都是有待改进的
磺酸类固化剂产品的性能主要由以下几种物化指标进行衡量[31]：总酸度、游离硫酸含量、粘度、密度及不溶物含量等。

其中最为重要的为前两种。

（1）总酸度和游离硫酸含量
总酸度即固化剂中H+浓度，对于磺酸类固化剂而言，一般以H2SO4含量计算。

随着总酸度的增加，所配制呋喃树脂自硬砂的可使用时间和脱模时间越短，初强度。