河南某地低品位含锂粘土矿提锂新工艺研究

第34 卷第6 期2014 年12 月
矿冶工程
MINING A ND ME T ALL UＲG ICA L E N GINE EＲIN G
V o l．34 №6
D ece m be r 2014
河南某地低品位含锂粘土矿提锂新工艺研究①
李荣改1，2 ，宋翔宇1，2 ，高志1，2，冯艳丽1，2，李志伟1，2
(1．河南省岩石矿物测试中心，河南郑州450012;2．河南省矿物加工与生物选矿工程技术研究中心，河南郑州450012)
摘要: 对河南某地低品位含锂粘土矿进行了试验研究。

根据该矿石的工艺矿物学特性，采用原矿(－2 mm)焙烧-常温浸出流程，最优试验条件为:焙烧温度800 ℃，焙烧时间2 h，硫酸钙/原矿比0．7，氟化钙/原矿比0．2，硫酸钠/原矿比0．2，浸出时间1 h，浸出温度20 ℃，液固比3∶1，硫酸浓度50%，在此条件下锂浸出率为95．32%。

在参考槽浸最佳条件的基础上进行了柱浸，可以获得锂浸出率为91．78%的结果。

关键词: 含锂粘土矿; 焙烧; 浸出; 锂
中图分类号: TF111 文献标识码: A d o i:10．3969 /j．i ss n．0253 －6099．2014．06．020
文章编号: 0253 －6099( 2014) 06 －0081 －04
New Technology for Extracting Li from Low-grade Lithium-bearing Clay
L IＲong-gai1，2，SO NG X i ang-yu1，2，GAO Z hi1，2，F E NG Y an-li1，2，L I Z hi-w ei1，2
( 1．H e nan P rov i nceＲoc k＆M i ner al s T est i ng C enter，Z hengz hou450012，H e nan，China; 2．H e nan E ngi neer i ngＲese ar c h C enter of M i ner al P rocess i ng and M i crobe M i ner al P rocess i ng，Z hengz hou450012，H e nan，China)
A b s t ract: A l ow-gr ade lit hi um-bear i ng cl ay f r om H enan P r ovi nce w as t aken f or s t udy．A ccordi ng t o t he m i ner alogical char acter i s ti cs，a pr oces s of r oas ti ng f ol l ow ed by l eaching at nor m al t em per atur e w as adopted i n t he t es t w it h t he or e at s i z e of－2 mm．U nder t he f ol l ow i ng opt i m al t es ti ng condi ti ons: r oas ti ng at 800 ℃f or 2 h w it h calci um sul f at e/or e r at i o at 0．7，calci um fl uor i de/or e r at i o at 0．2 and sodi um sul f at e/or e r at i o at0．2，f ol l ow ed by t he l eaching at20 ℃f or1 h w it h li qui d-sol i d r at i o at 3 ∶ 1，sul f ur i c aci d concent r at i on of 50%，t he l eaching r at e of L i r eached 95． 32%．T hen a col um n l eaching t es t w as conducted w it h t he bes t condi ti on of t ank l eaching as r efer ence，r esul ti ng i n t he l eaching r at e of L i up t o 91．78%．
K ey w ord s: lit hi u m-bear i ng cl ay; r oas ti ng; l eaching; L i
锂是最轻的金属，有着独特的物理和化学性能，锂及其盐类有着广泛的用途，如溴化锂制冷剂、锂离子电池等［1］。

现今世界上开采应用最多的锂矿物是锂辉石、透锂长石、锂云母和锂磷铝石等; 盐湖、含锂卤水和井水也是重要的锂资源。

选矿、提取和加工工艺也多种多样，主要工艺有: 手选-磁选工艺、浮选-磁选工艺、浮选-重选-磁选联合工艺、选矿-化学处理联合工艺［2］。

在含锂粘土矿的提锂开发利用方面，研究较少。

河南某地有大量未开发的低品位含锂粘土矿，随着高品位锂矿物资源量的减少，开发利用低品位锂矿物势在必行。

1 矿石性质
样品来自河南某地。

为查明矿石性质，进行了矿样化学多元素分析以及工艺矿物学研究。

原矿化学多项分析结果见表1。

由表1 可知，矿石中有用组分为锂，其余组分目前无利用价值。

表 1 原矿化学多元素分析结果( 质量分数) /%
L i2 O Si O2 A l2 O3 F e2 O3 K2 O N a2 O M g O C a O T i O2 P2 O5 0．50 37．88 43．50 1．49 2．13 0．82 0．41 0．42 2．38 0．13
原矿工艺矿物学研究表明，矿石构造为发育板状构造、团块状构造及浸染状构造，矿石的结构有矿石发育交织结构、包含结构、自形、半自形粒状结构及他形粒状结构。

根据X 衍射结果、红外光谱分析结果，结合显微镜下对矿石进行光片、薄片鉴定，以及人工重砂鉴定结果，得出该矿石的主要矿物组成见表2。

由表2
①收稿日期: 2014 －06 －17
基金项目: 国土资源部公益性行业科研专项( 201211018)
作者简介: 李荣改( 1978 －) ，女，河北邢台人，中级工程师，硕士，主要从事矿产加工与综合利用。

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可知，锂绿泥石的含量为22．90%。

表 2 矿石中主要矿物的相对含量( 质量分数) /%
伊利石高岭石叶蜡石锂绿泥石
24．10 23．20 19．10 22．90 一水硬铝石锐钛矿褐铁矿其他8．70 1．10 0．80 0．10
矿石中锂绿泥石主要呈团块状、丝缕状和浸染状3．2 不同辅料方案焙烧试验
焙烧是为了将锂绿泥石中的锂进行晶格转换，因此辅料是焙烧的重要影响因素。

故下面先进行辅料方案焙烧试验。

试验条件和试验结果见表4。

由表4 可以看出，采用B方案，浸出效果较好，锂浸出率可以达到95．64%。

表 4 锂粘土不同辅料焙烧浸出试验结果
方案辅料比例
浸渣品位锂回收率
/%/%
分布。

锂绿泥石的原矿工艺粒度统计结果见表3。

由表3 可知矿石中锂绿泥石粒度极细，－ 0． 02 mm粒级含量达到52．70%。

表 3 锂绿泥石工艺粒度统计表
粒度/ m m分布率/%累计分布率/%
－0．01 0．01 ～0．02 0．02 ～0．0385 23．56
29．14
17．45
23．56
52．70
70．15
0．0385 ～0．074 0．074 ～0．1
0．1 ～0．15 8．16
5．13
6．35
78．31
83．44
89．79
0．15 ～0．2 0．2 ～0．5
合计
4．54
5．67
100．00
94．33
100．00
2 试验方案
从原矿工艺矿物学研究结果可知锂粘土嵌布粒度很细，且集合体包裹大量一水硬铝石等脉石矿物，在磨矿过程中难以单体解离。

进行了强磁-摇床、反浮选、
离心选矿和强磁-反浮选探索试验，但试验结果均不理想，这也和岩矿鉴定结果相吻合，说明该矿区锂粘土矿物通过选矿方法很难富集。

故采用湿法冶金的方法进行回收利用。

3 选矿试验研究
3．1 试验方案的确定
通过查阅相关锂辉石和锂云母浸出文献资料，进行了如下一系列锂绿泥石浸出探索试验［3－5］。

原矿( －0．038 mm粒级占90%) 加热浸出，原矿( －0．038 mm占90%) 焙烧-加热浸出，原矿( －0． 038 mm占90%) 焙烧-常温浸出和原矿( －2 mm) 焙烧-常温浸出，锂浸出率分别为55． 81%，97． 60%，98． 87%和90．10%。

综合考虑选矿成本和经济效益，采用原矿( －2 mm) 焙烧-常温浸出试验流程。

A不加辅料0．41 18．00 B原矿∶硫酸钙∶氟化钙∶硫酸钠= 1∶0．7∶ 0．2∶ 0．5 0．015 95．64
C原矿∶氧化钙∶氟化钙∶氯化钠=1∶0．7∶0．2∶0．50．02986．21
试验条件: 焙烧温度1 000 ℃; 焙烧时间2 h; 浸出液硫酸浓度50% (m/m)，液固比= 3∶1;浸出温度20 ℃;浸出时间1 h。

3．3 焙烧温度试验
焙烧温度是影响浸出的一个重要条件，按照如图1 所示流程进行焙烧温度条件试验，试验结果如图2 所示。

由图2 可知，温度达到800 ℃后锂浸出率不仅没有提高，反而略有下降，故选择焙烧温度为800 ℃。

此时锂浸出率为95．64%。

图 1 锂粘土焙烧温度试验流程
图 2 焙烧温度对锂浸出率的影响
3．4 焙烧时间
按图1 流程，焙烧温度为800 ℃，进行焙烧时间条件试验，结果如图3 所示。

由图3 可知，原矿焙烧2 h 后再延长时间，浸出率反而下降，所以选择焙烧时间为2 h，此时锂浸出率为95．64%。

第6 期李荣改等: 河南某地低品位含锂粘土矿提锂新工艺研究83
图 3 焙烧时间对锂浸出率的影响
3．5 硫酸钙用量
按图1 流程，焙烧温度为800 ℃，焙烧时间为2 h，进行硫酸钙用量条件试验，结果如图4 所示。

由图4 可见，硫酸钙/原矿比为0．7 时，锂浸出率达到最大，为95．64%。

图 4 硫酸钙用量对锂浸出率的影响
3．6 氟化钙用量
按图1 流程，焙烧温度为800 ℃，焙烧时间为2 h，硫酸钙/原矿比为0．7，进行氟化钙用量条件试验，结果如图5 所示。

由图5 可见，当氟化钙/原矿比为0．2 时，锂浸出率达到最大，为95．64%。

3．7 硫酸钠用量
按图1 流程，焙烧温度为800 ℃，焙烧时间为2 h，硫酸钙/原矿比为0．7，氟化钙/原矿比为0．2，进行硫酸钠用量条件试验，试验结果如图6 所示。

由图6 可知，当硫酸钠/原矿比为0．5 时，锂浸出率达到最大，为95. 68%。

综合考虑经济成本选择硫酸钠/原矿比0．2，此时锂浸出率为92．84%。

图 6 硫酸钠用量对锂浸出率的影响
3．8 浸出液种类
按图1 流程，在选定的焙烧条件不变前提下，采用
硫酸、盐酸和硝酸进行浸出液对比试验，试验结果见图7。

由图7 可以看出，采用硫酸浸出效果较其他两种浸
出液效果要好，所以选择硫酸为本试验的浸出液。

图7 锂粘土浸出液种类对比试验结果
3．9 浸出时间
按图1 流程，在选定的焙烧条件不变前提下，以硫
酸为浸出液，进行浸出时间条件试验，结果如图8 所示。

图8 浸出时间对锂浸出率的影响
图5 氟化钙用量对锂浸出率的影响
84 矿冶工程第34 卷
由图8 可见，浸出时间为1 h 时，浸出率达到最
大，随着时间延长，浸出率不随时间的增加而增大，所
以选择浸出时间为1 h，此时浸出率为94．64%。

3．10 浸出液浓度
按图1 流程，在选定的焙烧条件不变前提下，以硫
酸为浸出液，浸出时间为1 h，进行浸出液用量条件试
验，结果如图9 所示。

图9 浸出液浓度对锂浸出率的影响
由图9 可以看出，随着浸出液浓度增加，浸出率随之增大，但浸出液浓度大于50%后，浸出率反而有所下降，所以最终选择浸出液浓度为50%，此时浸出率为95．32%。

3．11 柱浸试验
由于槽浸成本相对较高，考虑采用成本较低的堆
淋法来浸出锂，因此进行柱浸试验。

按照前面最佳条件试验进行柱浸试验，先将原矿在800 ℃下改性焙烧2 h，由于焙烧后样品部分颗粒较细，因此对－5 mm粒级进行造粒，造球粒度为10 ～15 mm，+ 5 mm粒级样品直接装柱。

装柱高度165 cm，样重约100 kg，浸出液采用50%硫酸，浸出液流量为7．3 m L /m i n，浸出时间为62 h，浸出效果见图10。

由图可以看出，随着浸出时间延长，浸出液中氧化锂品位逐渐降低，氧化锂浸出率逐渐升高，28 h 后，浸出液中锂品位便维持在一个较低水平，48 h 后浸出液浓度基本不再变化，达到浸出终点。

经对浸出液中锂进行分析加和统计，最终锂浸出率达到了91．78%。

该试验数据可为工业堆浸提供参考依据。

图10 柱浸浸出液品位与浸出时间关系
4 结论
1) 工艺矿物学研究表明，该矿石性质复杂，矿石中含锂矿物主要为锂绿泥石，其粒度极细，且多与其他矿物交织在一起，因此，该矿石中锂绿泥石很难通过选矿方法富集。

2) 采用原矿( －2 mm) 焙烧-常温浸出试验流程，试验条件为: 焙烧温度800 ℃，焙烧时间2 h，硫酸钙/ 原矿比为0．7，氟化钙/原矿比为0．2，硫酸钠/原矿比为0．2，浸出时间1 h，浸出温度20 ℃，液固比3 ∶1，硫酸浓度50%，此时锂浸出率可以达到95．32%。

3) 根据槽浸的最佳条件进行柱浸试验，在浸出48
h 后浸出液浓度基本不再变化，达到浸出终点。

经对浸出液中的锂进行分析加和统计，最终锂浸出率达到了91．78%。

该试验数据可为工业堆浸提供参考依据。

参考文献:
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