气相氟化反应催化剂研究进展

2020年第2期
有机氟工业
Organo — Fluorine Industry• 57•
气相氟化反应催化剂研究进展
甄文萃
(中化近代环保化工（西安）有限公司，陕西西安710201)
摘要:氟化催化剂的制备方法较多,介绍了国内氟化催化剂的制备方法，比对了技术差异及优势，并对催化剂的失活和再生进行了分析研究。

关键词：氟化催化剂;前驱体;失活;再生;应用
r\w —
〇刖g
氟化催化剂应用于制备氟制冷剂替代品方面，尤其是在臭氧消耗潜能值（0DP)为零、温室效应潜 能值（GWP)低的新型制冷剂生产中的应用取得了 很大的突破,但其还存在容易积炭、寿命短、生产过 程中副产物增多等缺点，需要频繁停车再生，使生产 成本增加。

主要针对氟化催化剂的制备、失活和再 生以及应用等方面进行分析研究。

1氟化催化剂的制备
1.1含有三价化合物的前驱体
吕剑等[1]公开了催化剂前驱体由三价铬化合 物和碳粉组成，三价铬化合物和碳粉混合均匀，压制 成型，得到前驱体，先在氮气中焙烧，焙烧温度为 300 ~350弋，再在惰性气体和氮气的混合气中氟化 制得氟化催化剂。

他还公开了氢氧化铬中混合金属 Al、Zn、N i粉末，压片成型，得到前驱体[2]。

经过实 践发现，前驱体中含有Cr(OH)3的催化剂易结炭,寿命较短，在用于生产HFC - 134a产品时需要频繁 地再生。

为了克服这种缺点，王博等[3]发明将氢氧 化铬改换为氧化铬，并混合稀土金属氧化物La203、Nd203、Y203、Yb203等，同时将铬源和稀土金属氧 化合物加水配置成可溶性盐溶液，使用稀氨水调节 溶液的p H为中性，并进行沉淀老化，在350 t焙 烧，造粒成型，得到催化剂前驱体。

相比之下，王博等公开的催化剂更加适用于HCF0 - 1233zd 合成 HF0 - 1234ze, HCC - 240fa 合成 HCF0 - 1233zd,HCFC- 244bb 合成HF0 - 1234yf,应用范围广泛，寿命大于500 h。

秦越等[4]公开了将三价铁的可溶性盐和镁的 可溶性盐加水配置成混合溶液，加人沉淀剂碳酸镁，控制溶液的p H呈弱碱性，将沉淀物经过老化等方 法处理，高温焙烧制得前驱体。

吕剑等[5]公开了在 三价铁的可溶性盐和稀有金属的可溶性盐中加入金 属氧化物载体形成混合物，将混合物溶于水或有机 溶剂浸渍，老化12 ~24 h，得到前驱体。

对两者进行了比较，首先秦越制备的前躯体在 35〇~450丈进行高温焙烧,2〇0 ~ 400 T在H F气体 中氟化制得催化剂。

之所以选择高温焙烧,是为了 除去催化剂表面的挥发性物质，因为碳酸镁与HF 反应生成的二氧化碳不会堵塞管线，可为催化剂提 供孔道，增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂 的活性和抗晶化能力，这种方法与文献[6 -8]报道 的相似，但是更加适合工业生产。

吕剑等制备的前 驱体在200 ~ 350丈下与H F反应氟化制得催化剂，主要考虑到以铁为活性组分，助催化剂的添加是为 了调变催化剂的路易斯酸性达到一个合适的水平,温度不宜过高。

其次，三价铁的催化剂采用沉淀法制备前驱体，适用于HFO - 1234y f产品的合成，焙烧温度较高，会出现烧炭现象。

采用浸溃法制备前驱体，适用于 HFC-134、HFC -125产品的合成，催化剂更加温 和。

1.2由混合盐制备的前驱体
李义涛等将C r盐、A1盐、丨n盐、N i盐和L a盐加
作者简介:甄文萃（1985_),女，硕士,工程师，项目负责人，从事氟化工研究工作。

• 58•
有机氟工业
Organo - Fluorine Industry2020年第2期
水溶解得到混合盐溶液[9],加氨水混合沉淀，并在 真空环境中处理，处理结束后添加扩孔剂焙烧，得到 铬基前驱体。

在铬基前驱体中采用滴加的方法添加 含有过渡金属元素的一种盐，使得水浴蒸干、干燥、焙烧、粉碎、压片得到含有混合盐的前驱体。

采用共 沉淀的方法制备多元金属助剂组合配方，使用多种 金属助剂的协同效应，得到的前驱体活性高不易结 炭，但是用于生产HFC- 134a时仍然存在热力学受 阻问题。

为此，李义涛[1°~11]又提出将金属铬盐与镁 盐一起沉淀焙烧，根据添加的金属元素的沉淀反应 速率和分解温度的不同，将不同的金属元素进行分 开沉淀和焙烧，改进了前驱体的制备方法，克服了热 力学受阻问题。

此外，将铬盐、其他金属盐、表面活性剂加水溶 解得到混合溶液[12]，加氨水混合沉淀，并经过干燥 等常规处理，得到金属化合物粉末，然后在金属粉末 中加入结构增强剂和石墨，压片得到催化剂前驱体。

表面活性剂的添加减少了催化剂焙烧时微孔的坍 塌。

增强剂的添加提高了成型后催化剂的力学强 度，减少了在氟化过程活性组分的流失。

综上所述，该铬基催化剂适用于HFC - 134、HFC- 125的合成,适宜工业化。

1.3微波反应制备前驱体
将六价铬和有机还原剂在水中混溶[m,调节溶 液pH为中性，置于微波反应器振动反应，得到含有 纳米氧化铬化合物的溶液，再加入铝盐和其他金属 盐，搅拌溶解得到混合液,然后加人沉淀剂沉淀，并 经过干燥等常规处理，高温焙烧，压片得到前躯体。

通过微波反应制备的纳米氧化铬比表面积高，粒径 均一。

将金属助剂盐、有机配体研磨后置于微波炉中 进行微波反应[14]，得到金属助剂/有机配体化合物，然后焙烧得到金属助剂/碳壳层材料，焙烧后与氧化 铬载体共混、压片、焙烧，制得前驱体。

壳层结构和 孔道的助剂金属/碳壳层材料,能够使金属助剂保持 一定距离，防止其在高温焙烧时发生团聚。

这种方 法制备的催化剂不仅适用于HFCs系列产品的合 成，也适用于HFOs系列产品的合成，相比较反应更 加环保，成本更加低廉。

1.4无铬环保催化剂的制备
氟化催化剂制备时会产生废酸，在废弃铬酸洗液中加入一定量的有机溶剂[15]，搅拌一段时间，得
到铬基盐溶液，向铬基盐溶液中加入金属铝盐、葡萄
糖，加水溶解，制成载体为7-Al2〇3前驱体。

废弃
铬酸洗液为实验室清洗残留有机物后颜色发绿失效
的废弃铬酸洗液，对环境具有危害性,通过这种方法
降低了三废处理成本，减少了环境污染。

采用环境友好的比表面积大、纳米球形结构、高
温抗烧结能力好的MgF2基氟化催化剂[16]，其MgF2
催化剂比表面积大于120 m2/g、500丈内抗烧结性
能优越，而且对所用镁源无特别要求，适用于气相氟
化合成HFC0- 1233zd或HFC0- 1233x f的合成，和
含有铬源的催化剂相比，该方法更加环保经济。

2催化剂再生
氟化催化剂在使用过程中不可避免地会发生晶
相转变，或活性组分流失或表面烧结等，造成催化剂
活性下降，可通过再生恢复其活性,再生的方法如
下：
1) 通人空气或氧气燃烧，如：在前驱体中若含 有碳粉，再生时部分通入空气或氧气进行碳燃烧生
成C02或C0,生成二次孔道，增加微孔，使得催化
剂的微孔比例和比表面积增大，提高了活性。

另外，
碳粉一般具有较高的比表面积，添加到氟化催化剂
前驱体中，可以起载体作用，增加催化剂的比表面积
和微孔结构，不需要在催化剂制备过程中增加额外
的造孔剂，并且碳粉自身具有脱模作用，无需在催化
剂成型过程中添加脱模剂；
2) 首先将催化剂床层温度升高，通入一定量的
空气，再将催化剂床层温度降至300 t，通入一定量
的H F气体氟化，控制流量计，升温至400 继续
氟化，延长寿命,也能够再生失活的催化剂；
3) 将失活的催化剂放入酸液中浸泡[17],将酸洗 后的氟化催化剂先通人氮气氛围中吹扫，然后用氧
气和氮气继续吹扫，最后用氮气和H F彻底吹扫，不
断地调节气体比例，有效地除去了催化剂表面的杂
质，除去催化剂表面的积碳，延长了寿命，稳定性也
有所提高。

再生后的催化剂应用于HFC - 125的制
备时，目标产物选择性提高3. 01%，副产物也得到
了较好的控制。

3结语
综上所述，氟化催化剂的制备方法是先制备前
2020年第2期甄文萃•气相氟化反应催化剂研究进展.59.
驱体，前驱体经过氟化处理得到氟化催化剂。

其前 躯体含有铬源、镁源、铝源和铁源等，采用浸溃法、沉 淀法、共混法、微波反应法制备而成，然后在惰性气 体中与HF氟化制备得到不同的催化剂。

在反应过 程中，由于温度过高，反应放热不均匀，出现团聚等 现象，造成催化剂表面烧结，出现结炭，使催化剂失 活。

失活后一般采用通人空气或氧气烧炭,或升高 床层温度继续氟化，还可以采用酸洗后通氧气或空 气吹扫等方式进行再生恢复其活性。

该类催化剂应 用于气相氟化反应，在HFCs、HF〇s等产品合成中具 有很好的应用前景。

参考文献
[1]吕剑.氟化催化剂及其制备方法：200810000772. X[P].
2008 -01 -16.
[2]吕剑.氟化催化剂及其制造方法和用途：200410101551.3
[P], 2004-12-23.
[3]王博.氟化铬基氟化催化剂及其用途：201110379806.2
[P], 2011 -11 -25.
[4]秦越.用于气相氟化制备HFC0 - 1233x f的催化剂的制
备方法：201310680538.7[P].2013-12-12.
[5]吕剑.一种气相氟化制备六氟丙酮的方法：201310680536.8
[P], 2013-12-12.[6] Mukhopadhyay S. Method for producing fluorinated organic
compounds：U S1*******[P]. 2007 - 01 -03.
[7] Merkel D C. Method for producing 2 - chloro -3,3, 3 -
trifluoropropene：US12179055 [ P].2008 -07-24.
[8]吕剑.一种HFCO - 1233xf 的制备方法：201210037403. 4
[P], 2012-02-20.
[9]李义涛.一种氟化催化剂及其制备方法：201710683519.8
[P], 2017 -08-11.
[10]李义涛.一种氟化催化剂的制备方法：201710665165.4
[P], 2017 -08-07.
[11]李义涛.一种氟化催化剂的制备方法：201710665088.2
[P], 2017 -08-07.
[12]李义涛.一种氟化催化剂及其制备方法：201710705542.2
[P], 2017 -08-17.
[13]李义涛.一种氟化催化剂的制备方法：2201711429092.5
[P], 2017 -12-26.
[14]李义涛.一种氟化催化剂及其制备方法和应用:
201811310515.6[P]. 2018 - 011 -06.
[15]舒伟锋.一种利用废弃铬酸洗液制备铬基氟化催化剂
的方法：201810317801.9[P]. 2018 - 04 -10.
[16]毛伟.气相氟化合成三氟丙烯用无铬环保催化剂:
201811540700.4[P]. 2018-12-17.
[17]李义涛.一种氟化催化剂的再生方法：201710957898.5
[P]. 2017-10-16.
Research Progress of Gas - phase Fluorination Catalysts
ZHEN Wencui
(Sinochem Modem Environmental Protection Chemicals(Xi’an)Co., Ltd.，Xi'an 710201，China)
Abstract ： There are many preparation methods for fluorination catalysts. The preparation methods of domestic fluorination catalysts were described, technical differences and advantages were compared, and catalyst deactivation and regeneration were analyzed.
Keywords：fluorination catalyst；precursor；inactivate；regeneration；
application。