KH570用量对纳米SiO_2接枝改性的影响

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胶体与聚合物
第 28 卷
5%、7%、9%）溶于 20mL 无水乙醇中，充分搅拌后 一次性加入三口烧瓶内，在 75℃下恒温搅拌 4h。 最后将所得乳液进行高速离心分离、超声分散， 重复 4 次去除多余的 KH570 及副产物，干燥后得 Nano-SiO2-g-KH570。
2 结果与讨论
2.1 改性机理 KH570 的 分 子 结 构 是 CH2=C (CH3)COO
第 28 卷第 1 期 2010 年 3 月
胶体与聚合物 Chinese Journal of Colloid & polymer
Vol.28 No.1 Mar. 2010
KH570 用量对纳米 S iO2 接枝改性的影响
柳建宏 1, 2 于杰 2* 何敏 1, 2 鲁圣军 1, 2
(1 贵州大学材料与冶金学院 贵阳 550003 2 贵州省复合改性聚合物材料工程技术研究中心 贵阳 550014)
[2] 徐惠,翟新,荀国均, 等.纳米 TiO2 表面接枝甲基丙烯酸 甲酯的聚合反应[J].高分子材料科学与工程[J],2008,24 （2）:27～30
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(CH2)Si(OCH3)3。利用 KH570 对 Nano-SiO2 进行 表面改性的反应机理如图 1 所示，整个偶联反应 过程是分步进行的：（1） 与硅原子相连的 Si—X 基水解，生成 Si—OH 的低聚硅氧烷；（2）低聚硅 氧烷中的 Si—OH 与 SiO2 基体表面的—OH 形成 氢键；（3）加热固化过程中，伴随脱水反应而与基 材形成共价键链接。一般认为，界面上硅烷偶偶 联水解生成的 3 个硅羟基中只有一个与基体表 面羟基键合；剩下的两个 Si—OH，或与其他硅烷 的 Si—OH 缩合，或呈游离状态。
将 Nano-SiO2 放入电热恒温鼓风干燥箱中在 100℃时干燥 24h。取所需用量的 Nano-SiO2，无水 乙醇和去离子水按 1∶1 配制的混合溶液倒入烧杯 中，超声分散 2h 后倒入三口烧瓶内，取一定量 KH570（分别为 SiO2 质量百分数的 1%、2%、3%、
收稿日期：2010-01-20 基金项目：国家科技支撑计划项目（2007BAE10B03）； 贵州省“十一五”科技重大专项（ [2006]6033） 作者简介：柳建宏（1971-），男，硕士研究生，研究方 向为聚合物的结构与性能 联系人：于杰(1963－)，男，博士，教授，博士生导师， E-mail：yujiegz@
化学改性 Nano-SiO2 的方法主要有两种：一 种是采用接枝聚合或乳液聚合的方法通过聚合 物对 Nano-SiO2 粒子进行包覆改性[2]。该方法工艺 较复杂，但由于聚合物长链的包覆及疏水性，改 性后 Nano-SiO2 粒子团聚程度明显降低，与聚合 物基体的界面结合力明显增强。另一种是采用 醇、酸、表面活性剂、偶联剂等有机低分子化合物 对 Nano-SiO2 进行接枝改性。MA 等[3]以醇水混合 物为介质，通过分散聚合制得了 KH570 接枝包 覆的 ZnO。由于工艺简单，生产成本较低，这种改 性方法在工业中应用较普遍的。但如何进一步提 高接枝率、降低改性成本仍然是国内外研究的热 点[4~7]。
[7] 于杰, 刘杨, 何敏, 等. 六甲基二硅氮烷对硅溶胶接枝改 性的研究[J]. 胶体与聚合物, 2009,27(1):13~16
Influence of KH570 on the graft modifying Nano-silica
LIU Jian-hong1, 2 YU jie2 He min1, 2 LU Sheng-jun1, 2 （1 College of Materials Science and Metallurgical Engineering of Guizhou university Guiyang Guizhou 550003
摘要：以乙醇和水混合液作为分散介质，采用硅烷偶联剂 KH570 对纳米二氧化硅（Nano-SiO2）进行接枝改 性，制备了 KH570 接枝改性纳米 SiO（2 Nano-SiO2-g-KH570）。采用红外光谱、粒度分析及亲油化度测试，研究 了 KH570 用量对 Nano-SiO2 改性效果的影响。结果表明，以乙醇和水混合液为分散介质，KH570 可以对 Nano-SiO2 进行接枝改性；KH570 用量对 Nano-SiO2-g-KH570 的粒径、粒径分布及亲油化度有明显的影响： KH570 用量为 5%时，Nano-SiO2-g-KH570 的粒径最小，为 103nm，粒径分布较窄，亲油化度为 32%。
下降；同时，KH570 加入过多反而会使 Nano-SiO2 粒子产生团聚，影响纳米 SiO2 粒子的分散性。
3 结论
KH570 对 Nano-SiO2 粒子进行表面接枝改 性后，分散性和疏水性得到明显改善，KH570 最 佳用量为 5%（质量分数）。
参考文献
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Φ= V1 ×100%用量对 Nano-SiO2-g-KH570 亲油化度的影响
KH570 用 量 对 Nano-SiO2-g-KH570 亲 油 化 度的影响见图 4。由图中可以看到，随着 KH570 含量的增加，改性后样品的亲油化度先上升后下 降，以 KH570 含量为 5%时亲油化度最好，达到 32%。这是由于，Nano-SiO2 粒子表面可供反应和 结合的基团有限，粉体表面能化学键合的有机分 子也是有限的，当 KH570 加入过多时，就有可能 形成多层包覆（化学或物理键合），这时 KH570 的 亲油基会相互结合，而亲水基伸展在外，亲油性
2 National Composite Modified Polymer Materials Engineering Research Center Guiyang Guizhou 550014）
Abstract: The SiO2 nanoparticles grafted with silane coupling agent KH570 was carried out in water-alcohol mixed solvent. The influence of KH570 content on the graft modifying effect of Nano-silica was studied by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), lipophilic degree and grain size analysis. The results showed that nano-SiO2 can be graft-modified with KH570 using water-alcohol mixed solvent as the dispersion medium. KH570 content have significant effect on the particle size, particle size distribution and lipophilie degree of graft-modified nano-SiO2. When the content of KH570 was 5% , the grafted nano-SiO2 particle size was 103nm with narrow particle size distribution, and the lipophilic degree was 32%.
图 1 KH570 接枝改性 Nano-SiO2 反应机理
2.2 红外分析
图 2 不同 KH570 用量下 Nano-SiO2-g-KH570 的 IR 谱图
图 2 是纯 Nano-SiO2 及不同 KH570 用量下 Nano-SiO2-g-KH570 样品的 IR 谱图。硅烷偶联剂 KH570 分子中含烷氧基，同时含有碳碳不饱和双 键。从图 2 中可以看出，经 KH570 改性后 的 Nano-SiO2-g-KH570 在 2972cm -1 和 2926cm -1 处 出现吸收峰，该吸收峰对应着 C-H 键的伸缩振动
峰，在 1735cm-1 处产生的吸收谱带，属于硅烷偶 联剂中的 C=O 键的振动峰。纯 Nano-SiO2 在对应 处不能找到特征峰，由于样品经过反复的离心洗 涤，已除去未反应及表面物理吸附的 KH570 和副 产 物 ， 因 此 可 以 证 明 少 量 KH570 已 接 枝 在 Nano-SiO2 粒子表面。 2.3 粒径分析
KH570，分析纯，南京曙光化工厂；无水乙醇，分析 纯，重庆川东化工（集团）有限公司化学仪器厂； 实验过程中所用水均为去离子水。 1.2 仪器与设备
傅立叶转换红外光谱仪，NEXUS670，美国 Thermo 公司；激光粒度分析仪，ML500381 型，英 国马尔文公司；增力电动搅拌器，DJ1C，江苏大地 自动化仪器厂；电热鼓风干燥箱，101-1AB，天津 市泰斯特仪器有限公司；电子天平，BT224S，赛多 利斯科学仪器 （北京） 有限公司；电子继电器， 6402-1，海宁新华医疗器械厂；超声波清洗机， SK1200H，上海科导超声仪器有限公司。 1.3 Nano-SiO2-g-KH570 的制备
关键词：纳米二氧化硅；硅烷偶联剂；改性
中图分类号：TQ127.2
文献标志码：A
文章编号：1009-1815（2010）01-0019-03
Nano-SiO2 与有机聚合物复合而成的纳米复 合材料不但兼具两者的基本性能，并且还呈现出 一些纳米复合材料特有的性能[1]，因而 Nano-SiO2 广泛应用于橡胶、塑料、粘合剂、涂料和功能材料 等领域。由于 Nano-SiO2 粒子表面存在大量羟基， 表面活性很高，易于团聚，在聚合物中的分散性 及其与聚合物的界面粘结状况不好，容易发生相 分离，因此需要对 Nano-SiO2 进行改性，提高其表 面疏水性。
本实验以醇水混合物作为溶剂，采用硅烷偶 联剂 KH570 对 Nano-SiO2 进行表面改性，制备了 Nano-SiO2-g-KH570，通过红外光谱、粒径测定及 亲油化度测定等方法，研究了 KH570 用量 对 Nano-SiO2 改性效果的影响。
1 实验部分
1.1 原料 Nano-SiO2， 舟 山 明 日 纳 米 材 料 有 限 公 司 ；
图 3 是 不 同 KH570 用 量 下 Nano-SiO2-gKH570 样品的粒径分析图。图中分别为 KH570 含量为 0%、1%、2%、3%、5%、7%、9%的样品。由 图 可 知 ， 随 着 KH570 含 量 的 增 加 ， 改 性 Nano-SiO2 的粒径呈先减小后变大的变化，其粒 径分布先变窄后变宽。之所以出现这种现象，是 因 为 KH570 含 量 较 少 时 ，KH570 只 能 覆 盖 Nano-SiO2 粒子表面的少数部分，此时 Nano-SiO2 粒子的自团聚反应起到了主导作用，随着 KH570 含量的增加，Nano-SiO2 粒子表面的改性剂增多， 纳米粒子的自团聚反应减少，所以平均粒径变 小。随着 KH570 含量的不断提高而超过临界浓 度值，KH570 反而会导致 Nano-SiO2 粒子团聚， 所以随着 KH570 含量增加，Nano-SiO2-g-KH570 粒子的平均粒径增加。
图 3 KH570 用量对 Nano-SiO2-g-KH570 粒子粒径 及分布的影响
第1期
柳建宏等：KH570 用量对纳米 SiO2 接枝改性的影响
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2.4 亲油化度分析 亲油化度 Φ（即疏水程度）值的大小可以作
为判断改性效果的标准，此值越大说明产品的疏 水性能越好。将改性后的 SiO2 粉体置于 V2=50ml 的水中，向其中加入溶剂至粉体完全浸润后，记 录溶剂的加入量 V（1 ml），则亲油化度值可由公式