第10讲_热分析(DTA及DSC)_121207

3.主要影响因素
7.DTA/DSC提供的主要信息
热事件开始、峰值和结束的温度 热效应的大小和方向 参与热事件的物质的种类和量
8.定量DTA曲线方程
基本假设条件 ⑴试样、参比物和容器之间无温度梯度，温度均
匀。 ⑵试样、参比物和容器的热容不随温度变化而变
化。热阻保持不变。 ⑶加热源（炉子）向两个容器传导的热量与炉温

dTR dt


K TW
TR
此时，dTW dTS dTR dt dt dt
相减得：CS

CR

dTR dt

K T a
曲线的纵坐标
基线方程：
T
a


1 k
Cp

系统的时间常数 RCS 和曲线上任一点斜率的乘积
9.功率补偿型DSC曲线方程（gray理论）
dH f T或t
dt
一、基本原理
1、传统DTA的基本原理
将试样S和参比物R 置于以一定速率加热 或冷却的相同温度状 态的环境中，记录下 试样和参比物之间的 温差△T，并对时间或 温度作图，得到DTA 曲线。
经典DTA示意图
热电偶原理
1 ）在金属中有自由电子， 要使之逸出表面， 需施加能 量V（逸出功）。设有两金属A、B，Va>Vb, 则A，B 接触时自由电子由B流向A， 使A-， B+，并形成电位 差Vab’。 即 Vab’= Vb-Va。
曲线方程：
dH dt


dQ dt
CS
CR

dTR dt

RCS

d 2Q dt 2


dQ dQS dQR dt dt dt
，输给S和R的功率差值。
代表DSC基线的漂移，与热阻R无关。
与定量DTA的第三项相似；不同的是R可视作与温度无 关。
单点校正（纯金属铟）
三、热分析的起源
--1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘 土矿物在升温过程中的热性质的变化。
--1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照 物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析 （DTA）技术的原始模型。
--1915年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了 热重分析(TG)技术。
§10.1 热分析技术的概述
一、热分析的定义
1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,
International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所 下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性 质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度” 一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升 温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产 物，包括中间产物 。
3） 把金属A、B焊成闭合回路， 两个接点的温度 t之1,t和2不：等， 则电路内的电动势为两个接点的电位差
Eab=Vab+Vba
=K/e(t1-t2) ln(Na/Nb) 可见在两种不同的金属
之间形成Eab(温差电动 势），范围其值与温差
(t1-t2)有关（其它值为 在样 品与参比物之中，它们之间的温度差的变化是 由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。 如:相转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、 升华、蒸发、脱氢、裂解或分解反应、氧化或 还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应。 一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应 产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应 产生放热效应。测量电动势（电压）， 可知 温差， 进一步可知热效应的出现与否及强度。
6.DTA和DSC方法的比较
相似之处： 两种方法所测转变和热效应类似； 曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似； 主要差别： DTA（测定△T；无内加热问题，1500℃以上，可到
2400℃；重复性较差，分辨率不高，热量的定量较复 杂；定性或半定量；无机材料 ） DSC（测定热流率dH/dt；试样和参比物间无温差、无 热传递，热损失小，检测信号大；分辨率好、灵敏度 高；定量；有机、高分子及生物化学等领域）
和试样、参比物的温度之差成正比。 即Q∝(TW－TS)或(TW-TR)
在任何时刻，试样产生能量的速率：
dH dt
CS
dTS dt

dQS dt
Q dQS K VT TW TS
dt
R
dH dt
CS
dTS dt
TS
TW R
同理：
dH dt
CR
dTR dt
TR TW R
动态力学分析
缩写 TG DTA DSC TD DMTA
二、热分析的主要优点
1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量可以很少（0.1g - 10mg）； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获取多种信息。
DTA仪器示意图
气氛控制
SR
微伏放大器
炉温控制器
记录器
CDR-1差动热分析仪
3.DSC仪的基本原理
热流型DSC：定量DTA 功率补偿型DSC：
S
R
Pt传感器
功率补偿型DSC仪的基本原理
热动态零位平衡原理 在程序控温过程中，始终保持试样和参比物温度相同；
保持R侧以给定的程序控温，通过变化S侧的加热量来 达到补偿的作用。 记录热流率（dH）对T的关系曲线，得到DSC曲线。
五、材料的热现象分析
对热分析来说，最基本和主要的参数是焓变; 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转
变等； 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，
还原和化合反应等。 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质
量、机械性能和力学性能的变化等。
§10.2 差热分析和差示扫描量热法
0
T a
RCS
Q dTS dTR d (TS TR )
dt dt
dt
R dH dt
(TS
TR ) R(CS

CR
)
dTR dt
RCS
d (TS TR ) dt

无热效应时： dQS
dt

CS

dTS dt


K
TW
TS
dQR dt
CR
dt
其它两种补偿方式 加热方式：外加热或内加热
DSC-SP
4. DTA曲线
若试样不发生热效应：T 0 ，基线，AE线 试样温度升高，发生热效应时：T ~ T (t) ，DTA 曲线
T
Tmax
放热
0A
T1
T
T2 Ti
T4
TS
T3 Tf
E
吸热
Tmin Tp
二、实验技术
1.试样和参比物 试样（除气体外；薄而广，减少热阻） 参比物：在所测温区是热惰性的，热容和热导
率与试样匹配。 DTA:经高温焙烧的α－Al2O3；硅氧烷，间苯二
酸，甚至聚对苯二甲酸乙二醇酯的无峰区； DSC:可不用参比物，空皿。
2.温度和能量的校正
一般采用99.999％的高纯金属铟（熔点为156.63℃，熔 融热△H=28.59J/g）进行温度和能量的校正。
??dhfttdt?或??srft或t一基本原理11传统传统dtadta的基本原理的基本原理将试样s和参比物r置于以一定速率加热或冷却的相同温度状态的环境中记录下试样和参比物之间的温差t并对时间或温度作图得到dta曲线
第10讲 热分析（DTA/DSC）
Thermal Analysis --差热分析
--差示扫描量热 2012.12.07
Differential Thermal Analysis(DTA) Differential Scanning Calorimetry(DSC) DTA：在程控温度下，测量物质和参比物之间的
温差与温度的关系。
TS TR △T f T或t
DSC：在程控温度下，测定输入到物质和参比物 之间的功率差与温度的关系。
2） 原始 A、B中的自由电子数不同， 设： Na>Nb, 从A逸出的电子多于B ，形成另一电位差V ab’’。 V ab’’=(KT/e )ln(Na/Nb) K-玻尔茨曼常数；T-温度；e-电子电荷。 实际接触时AB的电位差为：
V ab=V ab’+V ab’’ = Vb-Va+(KT/e )ln(Na/Nb)
程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有 几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入 记录仪中记录。 （5）记录单元：由双笔自动记录仪将测温信号和温差信 号同时记录下来。
注意：
在进行差热分析过程中，如果升温时试样没 有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为 一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热 电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完 全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。 此电势随温度升高而变化，造成基线不直。
温度校正（必须选用测定时所用的控温速率进行校正）
纯物质的熔点和熔融热
纯物质名称
熔点/℃
铟
156.634
锡
231.9681
铅
327.502
锌
419.58
铝
660.3
397
熔融热/J·g-1 28.59 60.62 23.22 111.4
能量校正（K值应在与测定样品的相同条件下测定）
△H=K·A/m
热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热 分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析 方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中， 热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械 分析应用得最为广泛。
物理性质 质量 温度 热量 尺寸
力学特性
热分析技术名称 热重分析法 差热分析
示差扫描量热法 热膨胀（收缩）法
上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、 光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分 析技术，例如： 热重分析（Thermogravimetry，TG）； 差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA） 差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）； 热机械分析（Thermomechanical Analysis，TMA） 逸出气体分析（Evolved Gas Analysis，EGA）； 热电学分析（Thermoelectrometry）； 热光学分析（Thermophotometry）等。
将试样和参比物分别放入坩埚（如下原理图 所示），置于炉中以一定速率进行程序升温， 以Ts、Tr分别表示各自的温度，设试样和参比 物的热容量不随温度而变。
若以ΔT=Ts-Tr 对t作图，所得DTA曲线如 图所示，随着温度的增加，试样产生了热效应 (例如相转变)，与参比物间的温差变大，在 DTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大， 峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、 谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个 数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴 定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。
--1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。
--1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热 法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。
四、物质的热效应
脱水--吸热； 分解--吸热；CaCO3=CaO+CO2; 相变--吸热或放热：熔化、升华、蒸发。 氧化--放热； 结晶--放热；
图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结， 构成差示热电偶。S为试样，R为参比物，在电表T处测 得的为试样温度TS;在电表△T处测的即为试样温度TS和 参比物温度TR之差△T。
图为实际的放热峰。反 应起始点为A，温度为Ti； B为 峰 顶， 温 度 为 Tm， 主要反应结束于此，但 反应全部终止实际是C， 温度为Tf。
T (或t)
差热分析的特点
T——试样自身的温度，但实际测量中，有时以参 比物温度表示，有时以炉温表示。
差热分析不能表征变化的性质。 差热分析本质上仍是一种动态量热。测得的结果
不同于热力学平衡条件下的测量结果。 试样与程序温度（以参比物温度表示）之间的温
度差比其它热分析方法更显著和重要。
BD为峰高，表示试样与 参比物之间最大温差。 ABC 所 包 围 的 面 积 称 为 峰面积。
2. DTA的仪器结构
（1）加热炉: 分立式和卧式。有中温炉和高温炉。 （2）试样支撑—测量系统: 有热电偶、坩埚、支撑杆、
均热板。 （3）温度程序控制单元：使炉温按给定的程序方式(升
温、降温、恒温、循环)以一定速度变化。 （4）差热放大单元： 用以放大温差电势，由于记录仪量