第十章界面现象

：使系统增加单位表面所需的可逆功 ，称为表面功。
单位：J·m-2。 （IUPAC以此来定义表面张力）
4、表面吉布斯函数：
表面层分子的受力情况与本体中不同，若要把分子 从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服 系统内部分子之间的作用力，对系统做功。
恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变
dG S dT V d p
B( )d n B( ) dA s
B
G




A s
T , p,n B( )
19
dU TdS pdV dAS BdnB
B
dH TdS Vdp dAS BdnB
第十章 界面现象1ຫໍສະໝຸດ 2§10.1 界面张力
一、界面、表面和比表面 界面：两相之间的接触面或密切接触的两相之间的 过渡区称为界面。 表面：两相中若其中的一相为气体，则称为表面。 通常泛指液体(或固体)与空气的接触面，如桌面。
比表面：单位体积或单位质量的固体或液体具有的表面积。
体系分散度↗，比表面↗
常见的界面有： 1.气-液界面
二、液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
1. 表面分子的特点: 表面分子受力不对称
液体内部分子：受力是球形对 称的，合力为零（重力不计）
在相界面上分子受力不对称：液 体内部分子对表面层中分子的吸 引力，远远大于液面上蒸气分子 对它的吸引力，使表面层中分子 恒受到指向液体内部的拉力。所 以任何液体表面都有自发收缩的 趋势。
即
F 2 l
F
2l
l是滑动边的长度，滑动边有两面， 所以边界总长度为2l。
2 l
m1 F
：引起表面收缩的单位长度上的力，指向液体
方向并与表面相切。单位：N·m-1。
表面张力的方向是和液面相切的，并和两部分的分界 线垂直。如果液面是平面，表面张力就在这个平面上。如 果液面是曲面，表面张力则在这个曲面的切面上。
2.气-固界面
3.液-液界面
4.液-固界面
5.固-固界面
界面并不是两相接触的几何 面，它有一定的厚度，一般约几 个分子厚，故有时又将界面称为 “界面相”。
界面的结构和性质与相邻两 侧的体相都不相同。
例：水滴分散成微小水滴
分为1018个
直径：1cm 表面积：3.1416 cm2
直径：10nm 表面积：314.16 m2
物质体积膨胀↑
T ↑ 液相中分子距离增加↑
↓
对于纯液体：
0 1 T / Tc n
其中：0与n为经验常数。
23
（3）压力的影响。
a．气相密度增加，表面分子受力不对称的程度↓
P↑
b．气体分子被表面吸附增加， ↓
↓
c．气体分子溶于液相
对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学 键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。
(金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键)
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
22
（2） 温度的影响：一般温度上升，表面张力下降， 至临界温度时，液气界面消失， 0
W r dGT ,p dA s
G
即：



A s
T ,p,N
：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的
Gibbs函数。单位：J·m-2。
说 ①表面张力是物质的一种特性，属强度性质，它是 明 物质分子相互吸引的一种表现，其数值主要取决于
物质的本性、组成和温度。 ②表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉 布斯函数三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单 位均可化为： N·m-1
B
dA SdT pdV dAS BdnB
B
dG SdT Vdp dAS BdnB
B

U ( As )S ,V ,nB
H ( As )S ,P,nB

(
A As
)T
,V
,nB

(
G As
)T
, P , nB
恒T、p、 、恒组分 下积分，有： G s A s
相当于把1克水升高温度约： 50℃
因此，总体积不变时，若把“大块”物质分散成极细 的微粒，由于表面层中物质数量的急剧增加，导致体系性质 产生质的变化，即体系表面积的不断增加必然引起体系的性 质完全由物质的表面性质所左右。
比如油在水中或水在油中的分散，形成的小液滴都是球形 （大量液体是容器的形状），活性炭脱色，水在毛细管中自动 上升，脱脂棉易于被润湿，微小液滴易于蒸发……，这些在相 界面上发生的物理化学现象都属于界面现象。
全微分得：
dG
s T
,p

dA s
A sd
可知自发降低表面自由焓有两种途径——降低表面积 降低表面张力
dT ,pG s < 0
当系统内有多个界面，则有 Gs i Asi
i
可见，总界面吉布斯函数减少是很多界面现象产生的
热力学原因。
四、界面张力及其影响因素：
（1）与物质的本性有关——分子间相互作用力越大， 越大。
表面积是原来的106倍
界面相示意图
一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。
9
分散度对体系性质的影响：
1克水，以一个球形水滴存在 表面积： 4.85×10-4m2 表面能： 3.5×10-5J；
把相同数量的水分散成半径为10-7cm的小液滴 小液滴的数量： 2.4×1020个
体系的总表面积： 3.0×103m2 表面能： 218J
③一定T、p及组成下， dG γdA
γ 0, 故 dA 0, dG 0
即表面积自动变小的过程是自发过程。
三、热力学公式
对一般多组分体系： G f (T , p, nB , nC )
当系统作表面功时，G 还是面积A的函数，若系统内
只有一个相界面，且两相T、p相同 ，
G f (T , p, As , n B , nC )
由于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小， 微小液滴往往呈圆球形，正是因为相同体积下球形面积最 小。
15
3、表面功（superficial work）
当用外力F 使皂 膜面积增大dA时，
需克服表面张力作可 逆表面功。
W Fdx 2ldx dA
W r
即：

dA s
2、表面张力(surface tension)：
将一含有一个活动边框的金属
线框架放在肥皂液中，然后取出悬
挂，活动边在下面。由于金属框上
的肥皂膜的表面张力作用，活动边
m1
框会被向上拉。
如果在活动边框上使一力F，使 金属丝不再滑动。F与总的表面张力 大小相等方向相反，其大小与金属
丝长度 l 成正比，比例系数 。