干法氟化铝生产中磷含量的控制方法

干法氟化铝生产中磷含量的控制方法
高菊兰;魏学;蔡佳;唐？惕;李彩妍
【摘要】目前国内氟化铝厂家,主要通过采用高品位萤石或对HF气体精制的方法,来控制氟化铝产品中的磷含量。

根据生产实践,总结分析了影响干法氟化铝产品中磷的因素,认为预净化酸水份对干法氟化铝产品中磷有直接影响,合适控制预净化酸水份能降低干法氟化铝产品中的磷,降低对使用萤石中磷的要求。

【期刊名称】《当代化工研究》
【年(卷),期】2017(000)010
【总页数】2页(P116-117)
【关键词】干法氟化铝;磷含量;控制方法
【作者】高菊兰;魏学;蔡佳;唐？惕;李彩妍
【作者单位】宁夏盈氟金和科技有限公司,宁夏753000;宁夏盈氟金和科技有限公司,宁夏753000;宁夏盈氟金和科技有限公司,宁夏753000;宁夏盈氟金和科技有限公司,宁夏753000;宁夏盈氟金和科技有限公司,宁夏753000;
【正文语种】中文
【中图分类】TQ124.3
1.干法氟化铝产品工艺简介
(1)HF气体的产生
萤石和硫酸在外加热式反应炉内反应产生HF气体。

反应炉内主要化学反应有：
萤石中常含有的杂质有SiO2、CaCO3、Al2O3、Fe2O3、磷，伴生的微量元素有Cu、Ni、Zn、Ba等，这些杂质和微量元素会参与反应。

反应生成的氟化氢气体
中会含有水分、四氟化硅、二氧化硫、硫化氢、五氟化磷、三氟化磷等。

萤石中磷可能以磷酸钙、亚磷酸钙的形式存在于萤石中，和硫酸反应可生产磷酸、亚磷酸，氢氟酸和磷酸反应生成六氟磷酸，然后再分解生成五氟化磷；亚磷酸和氢氟酸反应生成三氟化磷，亚磷酸分解生成磷酸和磷烷。

萤石质量标准中磷的要求见表1。

工业硫酸国家标准中未对磷有要求。

萤石和硫酸中的微量杂质，如铅、汞、镉、镍、铬、铜、铁、砷、磷和氯的化合物。

表1 萤石（YB/T 5217-2005）标准?
反应生产相应的氟化物、氯化物、磷酸盐或硫酸盐。

这些化合物可能成为挥发性的、微溶性的或不溶性的超微粒子存在于液体氟化氢中。

生产高纯度产品时，其中有些成分需要用特殊的精馏方法，才能和HF进行分离。

在萤石和酸反应制取HF过程中，酸中磷杂质含量相对于萤石中磷杂质含量来说，可以忽略不计。

因此，控制萤石中含磷杂质转化为磷酸，减少磷酸进入流化床参与反应是降低干法氟化铝产品中磷的关键。

(2)氟化铝的合成
干燥后的氢氧化铝同净化后的氟化氢气体在流化床内反应生成氟化铝。

流化床内主要化学反应有：
干态氢氧化铝在被输送到流化床制取氟化铝的过程不能降磷，只有在预净化系统进行降磷，减少随HF气体参与合成氟化铝的磷，才能降低产品中的磷。

(3)粗HF气体净化
萤石与酸反应后的粗HF气体，进入预净化系统进行净化、干燥、冷却。

经净化后气体进入流化床与流化床内氢氧化铝进行反应。

预净化系统流程图如图1所示。

图1 预净化系统流程图
在预净化系统中，预净化洗涤酸温度约80℃，大致成分为H2SO468%，HF17%和H2O15%。

生产实践中，预净化酸水份高时，氟化铝产品中硅高、磷低。

对干法氟化铝生产工艺来说，在无HF气体精制设备生产中，预净化酸水份的控制对降硅、降磷是完全相反的过程。

在萤石硅较低情况下，可通过提高预净化酸水份降低产品中的磷。

在提高预净化酸水份时，预净化系统温度升高，进入流化床锥部的气体温度达到110℃左右。

在提高预净化酸水份过程中，反应炉过来的磷酸被加热失水得到焦磷酸，进一步失水得到偏磷酸。

偏磷酸形成多聚偏磷酸，与Ca、Mg离子形成配合物，溶于预净化酸中。

进入流化床内的磷酸含量减少，降低了产品中的磷。

2.氟化铝产品中磷的控制方法
干法氟化铝中的磷主要来自于原料萤石，随着装置中使用的萤石磷含量的增高，氟化铝产品中磷超标的情况也会越来越多。

就如何降低氟化铝产品中的磷进行了分析和相关实验，主要有以下几个方面。

(1)低磷萤石中搭配高磷萤石使用。

对原料萤石质量进行统计分析，将不同厂家萤石按磷高低分垛堆放。

按理论计算及生产实践，搭配萤石磷在合理使用范围。

(2)增加精馏相关设备，对HF气体精制，生产低磷含量产品。

HF气体精制虽不受萤石品味限制，但工艺流程长，能耗等动力成本高。

(3)控制HF气体净化过程中预净化酸水份，在HF气体净化过程中降低磷，最终降低氟化铝产品中磷。

在生产实践中，预净化酸水份高时，预净化酸外观呈浅黄绿色清液。

预净化酸颜色随萤石产地的不同而不同，其成分见表2。

表2 预净化酸颜色及成分表预净化酸外观总酸度(%) 水份(%) HF(%) 剩余酸(%)浅
黄色 73.54 21.22 25.9 47.64浅黄绿色 72.95 26.83 24.01 48.94白色 97.85
3.49 31.25 66.60绿色 76.62 30.02 41.64 3
4.98
3.处理效果
实践证明，某厂通过上述措施中2(3)的实施，取得了比较明显的效果。

生产实践中，通过控制预净化酸水份在25～40%左右，产品中P2O5在0.020～0.040%左右波动。

提高预净化酸中水份含量，对杂质P去除效果明显。

可以用磷＞0.01%
的萤石连续、稳定的生产P2O5在0.040%以下，达到GB/T4292-2007中AF-1
级要求的氟化铝产品。

实施措施相关物料参数见表3。

表3 物料参数统计表W/%项目均值范围预净化酸水份 31.25 25～40萤石中磷
含量 0.039 0.030～0.045氟化铝中五氧化二磷含量 0.030 0.020～0.040
4.结束语
从生产实践来看，在提高预净化酸水份过程中，预净化系统温度较高，产生的预净化酸量较大，若将多余的预净化酸再次返回生产系统参与反应时，会造成氟化铝产品中的P2O5含量迅速升高，易造成氟化铝产品P2O5含量不合格。

若将多余的
预净化酸全部外排时，萤石及酸的生产单耗高。

若将多余的预净化酸排至其他干法氟化铝生产线时，造成其他生产线产品磷增高，产品中磷基本在0.15-0.20%左右。

在今后的干法氟化铝生产中，净化HF气体过程中缩短工艺流程，降低能耗等动力成本还有待在今后的生产实践中进一步摸索，优化操作和改进设备，从而进一步降低磷含量，提高产品质量。

【参考文献】
[1]侯红军,郝义锋.无水氟化铝对电解铝生产的有利因素分析[J].江西有色金
属,2013,(1).
[2]陆祖勋.论萤石和硫酸的反应及其工艺[J].轻金属,2006,4:9-13.
[3]YB/T 5217-2005.萤石[S].中国钢铁工业协会,2005.。