HfB_2材料研究进展_郭朝邦

[作者简介] 郭朝邦,硕士研究生.[收稿日期] 2010-01-15[文章编号] 1009-1300(2010)04-0032-04H fB 2材料研究进展郭朝邦(北京海鹰科技情报研究所,北京 100074)[摘 要] 说明了H f B 2具有高熔点、高硬度和优秀的热导率(相对于其它陶瓷)等特性,是一种理想的高超声速飞行器热防护系统用材料.介绍了H f B 2的基本性质,从H f B 2的抗氧化性、烧结助剂、烧结工艺等三方面综述了H f B 2的研究进展.[关键词] H f B 2; UHTC ; 进展[中图分类号] T J760[文献标识码] AR ecent Develop m ent i n H fB 2M ateri alsGuo Chaobang(Be iji ng H a i y i ng Scientific and T echno l og ica l In f o r m ati on Instit u te ,Be iji ng 100074,Chi na)A bstract :H afniu m di b ori d e has the characteristi c s of h i g h m e lting po i n ,t high hardness and relative h i g h ther m al conductiv ities (co m pared to other cera m icm aterials).These attributesm ake H fB 2based co m pos -ites be i d ea lm ateri a ls fo r app li c ations i n t h er m a l protecti o n syste m s o f hyperson ic vehic les .The properties o fH f B 2is i n troduced,and the develop m en t o f H f B 2co m posites i n i m prov i n g ox i d ation resistance ,the e ffect o f assisted add itives and several novel si n teri n g techno l o g ies i n recent years are summ arized .K eywords :H f B 2; UHTC ; developm ent1 引 言超高温陶瓷(UHTC)复合材料主要有以铪、锆、钽等形成的硼化物、碳化物以及氮化物.UHTC 具有很高的熔点,一般都高于3000 ,除此之外,UHTC 还具有非常高的硬度、良好的耐磨性、机械强度以及高热导率(相对于其它陶瓷材料).由于这些特点,UHTC 是高超声速飞行器热防护系统的理想材料,尤其是在化学性质和结构要求稳定的极端高温操作环境中.在2000~2200 的大气环境中,H fB 2比Zr B 2的氧化性大近10倍[1].因此,20世纪60年代初期,在美国空军材料实验室的资助下,M anLabs 实验室就进行H f B 2材料的研究,以制备出满足高超声速飞行器鼻锥和机身前缘需求的超高温材料.1997年5月和2000年9月,美国NASA 艾姆斯研究中心与美国空军、桑迪亚国家实验室联合进行了两次飞行试验,验证了H f B 2-S i C 材料在真实再入环境中的性能[2].但由于H f B 2烧结困难,致密化比较难,并且在高温(超过2000 )环境中抗氧化性低,机械强度差等特点限制了其应用.因此,国内外学者研究采用不同的烧结工艺、添加剂等方法制备H f B 2,以提高H f B 2的综合性能.32 战术导弹技术 T actica lM i ssile T echno l ogy Jul y,2010,(4):32~35图2 H f B2-S i C 氧化原理示意图2 H fB 2的基本性质硼化铪化学式为H f B 2,分子量为200.11,灰色有金属光泽晶体,具有高硬度和优秀的热导率,密度为10.5g c m -1,硬度为29GPa ,线胀系数为6.9 10-6/K.图1为H -f B 相图,从相图中看出,H fB 2熔点较高,约为3380 20[3].图1 H -f B 相图3 H fB 2的研究进展3.1 抗氧化性研究虽然H f B 2具有高熔点、高热导率,但是其抗氧化性还无法满足高超声速飞行、再入环境使用要求,目前研究较多的是添加S i C 来改善H fB 2的抗氧化性,可使材料在2200 以上使用.图2是H fB 2-S i C 的抗氧化示意图[4].在1100 以下,氧化生成液态B 2O 3玻璃,实现抗氧化;1100~1400 时,随温度的升高,B 2O 3蒸发速率加快,降低氧阻挡效率,抗氧化性能降低.1400 时,B 2O 3的生成速率与蒸发速率相当,表层氧化物只含H f O 2和Si O 2,随着温度的继续升高,当接近B 2O 3的熔点(1860 )时,氧化物膜中存在许多大孔隙,表明膜中内压较大.大孔洞以及缺陷等成为氧进入的通道,抗氧化性能急剧下降,容易发生氧化现象.氧化产生气体副产物的排出,又会加剧氧化物膜中的孔隙和缺陷[1].最早进行H fB 2-S i C 研究的是美国M anLabs ,研究结果表明:添加S i C 可使制备的材料产生细密的裂纹并降低其密度:增加5%~30%(体积比)的S i C 可以改进H f B 2的致密性和抗氧化性[5].在1997年5月21日和2000年9月28日,艾姆斯研究中心与美国空军、桑迪亚国家实验室(Sand ia N a -ti o na lLabs)联合进行了两次飞行试验以验证H fB 2-S i C 材料在真实再入环境中的性能,两次试验飞行器分别称为S HARP-B1和SHARP -B2(Sharp H yper -sonic A ero -ther m odyna m ic Research Probe),试验结果表明,使用热压法制备的H f B 2-20%S i C 材料分布不均匀,出现大量的H fB 2颗粒和Si C 颗粒聚集现象,材料机械性能较差[6].美国Gasch M 等人对H f B 2-20%Si C 抗氧化性能进行了研究,结果表明,混合粉在2200 热压60m in 能制备完全致密的棒坯;1700 以下时,表面的S i C 氧化生成Si O 薄膜,阻止氧渗入超高温陶瓷内部;超过1700 后,表面的S i O 进一步氧化成Si O 2,S i O 2蒸汽从表面逸出,氧因此渗入材料内部,使材料很快被氧化[7].3.2 烧结助剂研究由于H f B 2熔点较高,烧结困难,近年来学者通过添加烧结助剂以降低烧结温度.烧结助剂作用原理是这样的:H f B 2原始粉末表面覆盖有一层B 2O 3氧化膜,这层氧化膜极大地阻碍了H fB 2陶瓷材料的烧结密实化.加入烧结助剂S i 3N 4、A l N 后,烧结助剂与B 2O 3发生如下反应:S i 3N 4+2B 2O 3 3S i O 2(s)+4BN.(1)2A l N +B 2O 3 A l 2O 3(s)+2BN.(2)33 战术导弹技术 T actica lM i ssile T echno l ogy J u l y,2010,(4)(a)H f B 2-S i C (b)H f B 2-Si C -S i 3N 4 (c)H fB 2-S i C -A l N图4 制备的三种H f B 2基材料裂缝SE M照片图3 H f B 2-S i C 的线膨胀系数与温度关系图由于晶粒边界相的熔点较低,在1850 时会形成液相,液相首先在H f B 2颗粒周围形成,液相的产生可以提高烧结时的体积扩散速率,阻止蒸发机制的进行,从而促进颗粒重排和质量传输机制的发生.当H f B 2颗粒表面的氧化物完全耗尽时,纯的H fB 2与液相直接接触.由于H fB 2晶粒间较高的连接能,颗粒的润湿参数发生改变,晶粒边界间发生了反润湿现象,导致全部液相都流向晶粒的三点交界处.同时,表面不含B 2O 3的H f B 2之间的接触促进了晶粒边界的扩散,提高了B 的活性,有利于材料的密实[8].S il v estron i 等人采用无压烧结,研究添加M oSi 2对H f B 2的性能影响,结果表明,保温温度为1950 ,保温时间为60m i n ,H f B 2-20%M oS i 2的相对密度为98%[9].杨晴晴等人采用注凝成型工艺研究H fB 2-S i 3N 4复合材料浆料的流变性能.结果表明:分散剂用量为8%(体积分数),P H 值为10.9,球磨时间控制在15~20h ,可制的固相体积含量为38%,粘度为600MPa s 的H f B 2-Si 3N 4复合浆料[10].李金平等人研究了加入H f C 对H f B 2-S i C 的影响,结果表明,复合材料的室温压缩性能较高,但高温下压缩性能显著下降.随着温度升高,H f B 2复合材料的体积膨胀率单调增加;平均线膨胀系数变化平缓;瞬时线膨胀系数减小后增大,900 时线膨胀系数最小,为5.65 10-6/K [11].图3为制备的材料线膨胀系数-温度关系图.翁凌等人研究加入S i 3N 4、A l N 两种烧结助剂,制备出相对密度为99%的H f B 2-Si C 材料,材料的抗弯强度提高到了490MPa 和428M Pa ,断裂韧性为5.4GPa m -1/2和5.2Pa m -1/2,材料的断裂模式由穿晶断裂模式(不加烧结助剂)转变为穿晶/沿晶断裂模式(加入烧结助剂)[8].图4为制备的三种H f B 2基材料裂缝SE M 照片.3.3 烧结工艺研究无压烧结法和热压烧结法是目前制备H f B 2材料普遍采用的方法.无压烧结工艺简单,成本低,但烧结制品致密度低.热压烧结可将常压下难以烧结的粉末在相对较低的温度下烧结,同时可抑制晶粒生长,提高材料强度,在一定程度上提高了材料的致密度.这两种制备方法都是比较传统的制备工艺.近年来,研究者们又研究出了原位反应热压工艺、等离子烧结工艺(SPS )、化学气相渗透工艺(CVD)、注凝成型工艺、碳还原法等工艺.其中碳还原法,在H 2气氛中需1800 /真空气氛1700~1800 ,制备的产物纯度不高,杂质较多.SPS 方法简单,升温速率快,反应时间短,制备的粉末活性高,但是由于反应速度太快,反应过程不容易控制.魏春城等人采用碳还原法制备H f B 2粉体,其碳源为活性碳和碳纤维,结果表明,用活性碳,在氩气气氛中1750 保温1h 制备的H f B 2粉体为球形,平均粒径为5 m,但是制备的材料杂质含量较多[12].杨晴晴等人采用注凝成型制备H f B 2-Si C 材料,制备的材料杂质含量较少,H f B 2和S i C 以主晶34 战术导弹技术 T actica lM i ssile T echno l ogy J u l y,2010,(4)相的形式存在于符合材料中,二者存在良好的界面结合,图5是制备的材料XRD 图[10].图5 注凝成型制备H f B 2-S i C 材料XRD图图6 CVD 法制备的H f B 2-S i C 材料SE M 照片原位反应热压法是根据设计的原位反应,将反应物混合或与某种基体原料混合并通过热压使组成物相在热压过程中原位生成.其优点是原位生成的第二相与基体间的界面无杂质污染,两者之间有理想的原位匹配,能显著改善材料中两相界面的结合状况,使材料具有优良的热力学稳定性,充分利用了原料间反应产生的热量,以降低烧结温度,再通过热压致密化工艺得到所需的复合材料[1].M onteverde 等人采用原位反应热压法将H ,f S,i B 4C 按摩尔比2.2 0.8 1混合制备了H fB 2-S i C 复合材料,该材料的硬度为19GPa ,杨氏模量为520GPa ,在25 和1500 弯曲强度分别为(770 35)M Pa 和(315 10)M Pa[13].艾姆斯研究中心采用C VD 法制备的H f B 2-S i C 材料,结果表明制备的材料中S i C 晶粒呈针状,晶界非常清楚.图6是制备的H f B 2-S i C 材料微观形貌SE M 照片[2].M onteverde 等人采用SPS 方法制备H f B 2-30%S i C 材料.实验条件为烧结温度2100 ,升温速率100 /s ,保温时间2m in ,结果表明,微观结构颗粒均匀分布,平均粒径为2 m,并且S i C 颗粒均匀分散在晶粒间.在25 和1500 的弯曲强度分别为(590 50)M Pa 和(600 15)M Pa ,断裂韧性分别为(3.9 0.3)M Pa m-1/2和(4.0 0.1)M Pa m-1/2[13].4 结束语H f B 2具有高熔点、高硬度和优秀的热导率等特性,是一种性能优异的超高温陶瓷材料.除了可以应用在高超声速飞行器的尖锐鼻锥和前缘之外,还可用于发动机、熔融金属的坩埚、切削工具和耐磨涂层等[14].但是H f B 2原料成本较高,烧结困难,致密化比较难,并且在高温(超过2000 )环境中抗氧化性低,机械强度差等特点限制了其应用.目前,学者研究的方案主要有以下几个方向:研究H f B 2-Si C 基复合材料,引入各种强亲氧相,以提高H f B 2在高温环境中的抗氧化性;添加烧结助剂以降低H f B 2烧结过程所需的能量,使之更容易成型;研究使用新型的制备工艺来解决烧结困难、致密化比较难的问题.[参 考 文 献][1] 杨晴晴,唐竹兴.H f B 2-S i C 复合材料研究进展[J].现代技术陶瓷,2008,(1).[2] Sy l v ia M Johnson ,M att G asch ,John L a w son W.R ecentdevelop m ents i n u ltra h i gh temperature cera m ics at NASA a m es[R ].A I AA,2009-7219.[3] Sy l v ia M Johnson ,Sarah Beckman ,Ed w ard lrby ,et a.lP rocessi ng and properti es o f H f B 2based m ater i a l s [R ].A I AA,2009-7299.[4] Sav i no R,M.De Ste fano Fu m o ,D,et a.l Pa terna .arc -jet testi ng of ultra h i gh te m pera t ure ce ram ics [C ].1stW o rkshop on Sc i ence and T echno l ogy o f U htc -based H o tStructures ,2008.[5]Sy lv i a Johnson ,M att G asch ,M a iread Stackpoo le .A s -sess m ent o f the State of the A rt o f U ltra H i gh T empera -t ure Ce ra m ics[R ].NA S A,20090035833.[6] Sy l v iaM Johnson .UHT Cs concepts ,pro j ections ,trends ,and dev elopment a t NA S A a m es[C ].1st W orkshop on Sc i ence and T echnology of U htc -based H ot Struct u res ,2008.(下转第47页)图4 快速调平补偿方案系统框图中心到艇质心的距离及艇的摇摆角加速度有关.调平系统消除这些误差可采用调平补偿手段.由式(5)、式(7)和式(8)可知,若能实时测量 XS ,YS ,ZS,W E (t)和WN (t),经变换和控制,将 和 转换成相应的电流值加给加速度表力矩受感器实施补偿,则调平精度将大为提高,调平时间将大为缩短.快速调平补偿方法仍可采用静基座下调平控制回路.只是在该回路中施加一个与调平误差成比例的电流信号.带有快速调平补偿方案的系统框图如图4所示.为了获得沿[S ]系三个方向的角速度信号,可在艇体基座上沿[S ]系三个轴向安装三只速率陀螺仪.将所测信号S (t)进行微分可求得S (t),即XSYSZS=d d tXS (t)d d t YS (t)d d tZS(t).(9)则补偿电流为I X =K ox (V N co s A +VE si n A -L YSZS +L ZSY S ),I Y =K oy (VE cos A -VN sin A -L XSYS +L YSXS ).式中,K OX 和K OY 为比例系数.式(10)中的全部运算可在发控计算机中进行,将所得结果经变换即可实现调平补偿.6 结束语通过对艇体运动加速度进行定量分析,推出了动基座运动加速度干扰产生的调平等效误差角,给出了一种快速调平补偿方案.该方案已基于Lab -vie w 进行了快速调平动态模型的仿真,并进行了原理样机的实验验证,对动基座条件下捷联惯性平台初始对准的研究及应用具有一定的参考价值.[参 考 文 献][1] 李立新.舰载导弹捷联惯导动基座方位对准技术研究[J].战术导弹技术,1996,(2).[2] 俞济祥.惯性导航系统各种传递方法讨论[J].惯性技术,1980,4(3).(上接第35页)[7] G aschM,E ll Erbyd ,Irbye ,et a.l P ro cessi ng,prope rti esand arc jet ox i dati on of hafn i u m dibo ri de /sili con carb i de u ltra h i gh temperature cera m ics[J].Journa l o fM ate rialsScience ,2004,(39).[8] 翁凌,张幸红,韩文波.烧结助剂对H f B 2-S i C 基超高温陶瓷组织和性能的影响研究[J].稀有金属材料与工程,2007,(36).[9] L aura Sil vestron,i D iletta Scit.i E ffects o fM oS i 2addidons on t he properties o fH -f and Z r -B 2co mposites produced by pre -ssure l ess si nteri ng[J].Scri pta M aterialia ,2007,(57).[10] 杨晴晴,唐竹兴.注凝成型制备H f B 2-S i C 复合陶瓷[J].现代技术陶瓷,2008,(4).[11] 李金平,韩杰才,李庆芬,等.双相颗粒混杂增韧H f B 2陶瓷复合材料的研究[J].材料工程,2006,(1).[12] 魏春城,田贵山,孟凡涛,等.硼化铪粉体的制备与表征[J].硅酸盐通报,2009,(2).[13] M onteverde E ,Bell osiA.M i crostructure and properties ofan H f B 2-S i C co m posite f or u l tra h i gh te mperature appli ca -ti ons[J].Advanced Eng i neeri ng M ater i a l s ,2004,(5).[14] 蒋丹宇.铪化合物在先进陶瓷中的应用[J].稀有金属快报,2006,(11).。