水面溢油处理技术

水面溢油污染处理
（初稿）
目录
一、概述
二、海上溢油的去向与监视
1、溢油的去向
2、溢油漂移的预报和监视
3、溢油量的估算方法
4、原油指纹鉴别技术
三、海上溢油处理技术
（一）机械收油法
1、防止溢油扩散—围油栏
2、溢油回收---撇油器
3、回收油的储存
（二）化学分解法
1、分散剂
2、分散剂的喷洒
（三）其它常用方法
1、吸油材料吸附法
2、网捞
（四）不同类型溢油处理方式举例四、海上油田溢油应急计划的编制
附件
一、溢油漂移扩展预测和溢油应急对策系统框图
二、海上溢油应急处理一般程序表
主要参考文献
1、《国际海事组织船上污油应急计划编制指南》
中华人民共和国港务监督局编制
2、《海上溢油应急指南》
中华人民共和国港务监督局编制
一、概述
随着石油工业的迅速发展和海洋石油资源的大力开发，海洋溢油污染事故逐年增多。

溢油污染对海岸活动和海洋资源开发工作有一定的损害，对海洋生物的损害包括因油的化学成份引起的毒害性和物理性质引起的污染和窒息，造成海洋及海岸陆域生态环境的严重破坏。

在海洋石油开采中，钻井或采油平台井喷、平台火灾、海底输油管线破裂、油轮碰撞搁浅、原油装卸过程泄漏以及自然灾害等因素都有可能造成溢油污染，沿海炼油厂及其它石油工业排放的含油污水亦会污染附近海域。

清除溢油污染最常用的方法是机械回收，即使用各种围油栏拦截溢油，再施放撇油器或收油机回收。

化学分散剂也广泛应用于溢油清除。

此外，具有吸油、集油、沉油等作用的各种新材料以及生物、激光等处理新技术正在不断研究开发和应用。

二、海上溢油的去向与监视
石油进入海洋后，会产生极其复杂的物理和化学变化，这些变化使一部分油从海上消失，另一部分滞留海面，并在风浪的作用下不断漂移扩散。

对溢油消散和漂移情况作出科学的预测，对于制定溢油应急计划和处理技术方案，迅速有效清除污染十分重要。

1、溢油的去向
1.1 溢油的特性
影响海上溢油去向的主要物理性质是比重、分馏特性、粘度与倾点。

油的比重是油与水的密度比值，这一比值可以确定溢油是否浮在水面，低比重的油必然含大量挥发性组分且较易流动。

油的分馏性决定它的挥发性，随着油温的升高，不同组份相继达到沸点被分馏。

油的粘度影响溢油在海上的流动性，高粘度油流动困难，低粘度油较易流动。

倾点是指此温度下油不再流动，如果环境温度低于倾点，油基本是固态，因此，冬季部分溢油易结成块状在海上漂移。

1.2 溢油的风化
溢油在海上经历的物理和化学变化总称为风化。

这些变化包括扩散、蒸发、乳化、溶解、氧化、沉降、生物降解及联合作用。

（1）扩散
原油进入海洋后，由于重力和表面张力作用将在海面不断扩散并逐渐形成大面积的油膜。

油膜的扩散程度受油的粘度和表面张力的控制，粘度越低，表面张力越小，形成的油膜就越薄。

大部分液态油入海后很快就会扩散到0.1毫米左右的平均厚度。

在风、海流及海浪的作用力，油膜最终被分散成不同形状和大小的碎片。

胜利油田河口原油和东营原油五天相对蒸发量
（试验时间：1990年6月1日—10日）
注：风速W 温度T 油膜厚度H
（2）蒸发
蒸发是溢油在海上自然消散的主要途径。

试验证明，原油中20-50%和汽油中80%以上的低于C15的烃类在海洋中的停留时间只有几天，风浪、气温、日照的加剧会促进原油的蒸发，油的化学成份、油膜厚度等因素也影响蒸发速度。

（3）氧化降解
在氧气存在下，自然光能使许多石油烃转化为具有生物和化学活性的化合物。

试验证明，在自然条件下，一个平均厚度为0.02mm的油膜，每天至少降解1%。

油膜厚度越小，日光越强烈，降解速度就越快。

（4）溶解
原油中轻分子轻较易溶解于水，但这些组分更容易挥发，因此溶解过程对海上溢油的消除影响很小。

（5）乳化
乳化作用是溢油在海上分散的另一种形式，乳化有二种类型，即水包油乳化和油包水乳化。

乳化作用将增加污染物的体积，通常这种乳化物极粘，易阻碍溢油的消散，但成为乳化状的油一般仅占溢油总量的3%以下。

（6）吸附沉降
吸附沉降作用也是水体中去除溢油的重要途径，吸附沉降作用一般有三种类型：A、轻组分挥发和溶解使残余物密度增加而产生半固态小
球下沉；B、油膜或分散的油滴附着在悬浮颗粒物上下沉；C、溶解的石油烃吸附在固体颗粒物上下沉。

石油烃向海底沉降的速率主要取决于海水中颗粒物的沉积速率。

（7）生物降解
海洋中广泛分布着能够降解石油烃的微生物，如霉菌、酵母菌等细菌。

每种细菌能降解特定的烃类。

生物降解速率一般为0.001-0.003g/m3.d，因此这种降解是一种非常缓慢的过程。

影响生物降解率的因素主要是海水中的营养物含量，尤其是氮磷化合物等，以及溶解氧、温度、盐度等。

2、溢油漂移的预报和监视
预报和监视溢油在海上漂移位置及去向的主要方式有三种：（1）利用溢油扩散漂移数学模型计算漂移轨迹；（2）船舶水面跟踪监视；（3）由机载侧视雷达及紫/红外扫描系统组成的空中监视。

胜利油田目前应用前二种方式对溢油的动向进行预报和监视。

2.1 胜利油田近海溢油预测计算机系统
2.1.1 系统基本原理
影响溢油在海上扩散漂移的因素主要是海风、海流、潮流、风化作用以及溢油理化特性、溢油量、溢油位置、时间、气温、水温等附加因素。

建立海风、海流、蒸发乳化等作用的数学影响模型，将各种数学模型加以结合，并编成计算机程序，向计算机输入溢油时间、初始位置、理化特性、风力、风向、潮流等相关参数，计算机就可以计算并预测出海上溢油的动向。

胜利油田溢油预测系统的数学模型由风场模型、蒸发和乳化模型、二维流体动力学数值模型以及蒙特卡罗方法湍流弥散模型、胜利油田近岸海域潮流数值模型结合而成。

2.1.2 系统硬件组成
系统硬件包括：586微机，打印机、复印机等输出设备，电话、传真机等传输设备。

2.1.3 工作流程与预测内容
（1）信息资料分析整理
a、溢油状况资料：把来自现场监测的资料，分析整理成计算机输入参数，包括溢油地点、时间、溢油量、溢油速率、终止时间等。

b、气象海况资料：气温、水温、海浪、风场，尤其是把现状和预测风场（风向、风力）转换为输入风场（风向为方位角、风级为浦氏风级）。

c、油品及理化性质，根据监测资料从计算机信息库查取。

（2）启动计算机进行预测运算
预测计算内容：
a．漂移轨迹预报：输入溢油时间、地点、风况、溢油量等参数，计算机计算显示影响范围内自溢油时刻起随时间变动的流场。

b．海面油膜扩展与漂浮的预测
（3）预测结果的审编和输出
计算结果包括图像和文字数据，尚需根据现场监测资料进行修正，修正采用人机对话方式，由计算机进行。

经过修正后的图文最后编辑输出。

这些图文包括：发生溢油事故时的时间、地点、风况、溢油量及油膜漂移路径、扫海面积、油膜厚度、
残油量等。

（4）预测结果立即传输给指挥中心。

（5）收集的信息资料和计算结果存入资料库。

（溢油漂移扩展预测应用框图见附件一）
2.1.4 系统性能
这一系统是在胜利油田1991年研制开发的“海上溢油单站预报软件”的基础上加以修改升级而建立的。

与原系统相比，有以下特点：（1）操作界面使用汉化Win95；（2）可随时以时间为参数调出溢油的有关信息数据（油膜污染范围、厚度及中心位置等）；（3）可随时输入新的海风参数进行计算；（4）能在486/8M以上微机方便安装和运行；（5）能从其它数据文件中调用数据；（6）对计算域中参照物可以修改；（7）预报精度为10小时之内，预测当前位置与相应时刻油膜实际位置距离不大于1km；（8）海水参数可以采取文件输入和界面输入两种形式。

2.2 船舶监视
派遣船舶寻找跟踪是观测溢油漂移去向最直接的办法。

船舶人员或携带的仪器可以观测油带长度、宽度、色彩等数据，并可准确确定溢油当前位置和漂流方向。

船舶监视与计算机预测相互结合，可大大提高预报监视的可靠性，但船舶监视只能在气象海况较为良好的情况下才能实施，且耗时较多，计算机则可迅速预报。

3、溢油量的估算方法
溢油量的估算有许多种方法。

由于溢油泄漏及扩散漂移的随机性和不规则性，准确计算实际溢油量十分困难，因此一般需要通过各种计算方法，对不同溢油区块、不同时段的溢油量加以计算、累计和平均，从
而算出最大、最小和平均溢油量。

常用计算溢油量的基本方法有观测法、截面通量法、计数法等。

3.1 观测法
计算公式：海面溢油量=S ×P ×V ×θ
S —海面溢油总面积
P —各色彩油膜占总面积的比例
V —油膜色彩对应油膜厚度下单位面积油膜的体积
θ—原油密度
溢油总面积S 、各色彩所占比例P 需通过船舶或航空监测取得。

V 可根据油膜色彩与厚度关系表选取。

油膜色彩与油膜厚度关系表
3.2 截面通量法
计算公式：Q=θ×→Ｖ(t)×Y (t)=θ×→Ｖ
(t)×K (t)×H (t) Q —单位时间溢油量
θ—油膜密度
→Ｖ(t)—油膜通过指定点的漂流速度矢量 Y (t)—油膜通过指定点的截面积 K (t)—油膜通过指定点的宽度
H (t)—油膜通过指定点的厚度
其中：→Ｖ(t)=→Ｖ流+α→Ｖ
风 →Ｖ
流—表层海流速度矢量 →Ｖ
风—风速矢量
α—风生流系数
K (t)、H (t)、→Ｖ流、→Ｖ
风等数据需通过监测确定。

3.3 计数法
通过观测溢油泄漏点单位时间溢出的原油小球个数和直径计算溢油量。

计算公式：Q=V 球×N ×T ×θ V 球=πd 3
÷6
Q —溢油量 V 球—小球体积
N —单位时间溢出小球个数 θ—原油密度 T —溢油时间 d —小球直径
4、原油指纹鉴别技术 4.1 原理概述
在已知溢油污染类型和来源的情况下，可以有针对性地进行溢油回收处，以便追究责任、加强海上污染管理，达到开发海洋、使用海洋、保护海洋的目的，所以必须建立一套简便易行且准确可靠的鉴别溢油种类的方法。

分析专家通过研究已证明，由于原始植被、地质条件及形成时间的不同，各地区产出的原油在物理和化学性质上存在着一定的差异，而且部分特征指标具有相对稳定性。

我们把这些相对稳定的、并能够区分原油种类的指标通称之为原油“指纹”。

海洋中原油溢漏后经过不同环境气候条件的作用其组份会受到影响，并且会影响到“指纹”特征。

原油入海后，立即受到风、波浪及阳光、微生物等的作用而发生稀释、扩散、蒸发、溶解、乳化、氧化、聚合等风化过程，使其组成和性质发生变化。

但是，有些化合物对气候有抗御能力并可以作为化学识别物和指标，确保一部分“指纹”信息能够保留下来，为原油鉴别提供了依据。

如果海上发生溢油事故，可采集溢油样品，经处理后，用荧光光谱法和气相色谱法等分析方法按要求进行分析，并取得一系列分析数据。

这些数据经归一化处理后，提取特征值和指标(即“指纹”)，这是鉴别的基础资料。

通过用微机对这些资料分析，将溢油样品与可疑油源样品及历史档案中资料量化比较，进行辅助鉴别，以期找出较为相似的油种，通过最终鉴别即可确定溢油的种类和来源。

这个鉴别方法必须满足以下要求：
1、分辨率和灵敏度高。

2、准确性和重现性好。

3、分析迅速易于推广。

为了建设起一套原油鉴别系统，1995年我们立题开展了研究。

针对
各种鉴别方法的优缺点，在收集大量资料，并结合本区域（胜利油田）实际情况的基础上，从联机自动分析和荧光谱图、色谱谱图、鉴别指标的建立及自动判别技术等方面进行了实验探索，以荧光光谱法和气相色谱法为重点，成功开发了一套适合本区域情况、操作性强、易于推广使用且快速准确的溢油鉴别系统，同时还建立了胜利油田浅海原油“指纹”档案库和数据库模型。

系统主要包括：
a、《原油指纹鉴别方法》；
b、《分析仪器联机软件》；
c、《数据处理软件》；
d、《辅助鉴别系统软件》。

这个系统明确了原油指纹鉴别方法和判定标准，使先进技术直接用于实际，能够为原油污染仲裁提供可靠的依据。

指纹鉴别的程序是通过对海上溢油等未知样品进行现场调查和实验室分析，将荧光鉴别和气相色谱鉴别结果综合在一起，并结合现场调查资料和指纹数据库中的资料进行比较判断，从而确定未知油品的来源，取得最终鉴别结果。

流程见示意图
指纹鉴别目前主要采取的是两种鉴别方法结果一致性原则，既荧光法和色谱法鉴别结果一致时，能够确定最终结果；否则定为可疑，并结合现场调查情况分别查找原因，因此，在很大程度上避免了单一方法的不足和偶然误差的影响，保证了它的鉴别准确率。

4.2 原油样品采集和保存方法
①建立指纹库时的已知样品采集方法：可直接从储油容器、输油管道、井口等油品取样口处接收样品，但应弃去前200ml油，采样量不超过采样容器容量的2/3，并应采集双样。

密封后，贴上标签并记录样品名称、来源、采样日期、时间、地点、编号等。

样品采集后，如果不能及时分析，需用蜡封后在避光、低温(3±1.5)℃条件下保存。

②污染鉴别时的未知样品采集方法：在其它不污染样品的器械帮助下，可用采样容器收集原油样品。

为确保样品分析，收集的溢油量应不少于2ml，并同时采集两份以上。

如果溢油漂浮在海面，应顺风收集，
采样瓶的装液量不得超过容器容量的2/3。

密封后，贴上标签并记录样品名称、来源、采样日期、时间、地点、编号等。

③填写采样记录：采集样品同时需认真填写采样记录，并记录天气、环境等情况。

④原油样品的保存：从采样开始直到取得最终分析结果，样品在现场、运输途中、实验室应严加保存，防止原油指纹发生变化，并避免其它有意无意的篡改。

采集的样品应及时分析，如果不能及时分析，也应用蜡封后在避光、低温(3±1.5)℃条件下保存。

必要时可使用惰性气体置换样品瓶中的空气，并在低于-10℃的条件下保存。

4.3 样品处理方法
用干净的称量瓶称量0.5000±0.0001g油样于离心管中，加入5mL 经处理合格的环己烷，用玻璃棒搅拌至溶解。

全部溶解后加入1g无水硫酸钠以除去残留水分，然后在离心机上以3000r/min的速度离心，除去沥青等杂质，将上清液倒入10mL容量瓶内，再加少量环己烷重复上述操作，直至将无水硫酸钠洗至黄白色为止。

将上清夜合并于容量瓶内，用环己烷定容至10mL。

此溶液浓度为50mg/mL，密封后，贴上标签，待分析用。

4.4 样品分析
原油样品有各自特定的荧光响应，利用荧光仪在测定中可连续改变激发光波长和连续改变发射光波长的特点，选择了包含丰富信息量的三维荧光光谱分析方法。

在相同实验条件下对溢油和可疑溢油源样品进行测定，基于相同的油品具有相同的荧光指纹特征这一原理，通过比较溢
油和可疑油样的荧光光谱可进行溢油源鉴别。

原油样品用带有氢火焰离子化检测器和玻璃毛细管柱的气相色谱仪在相同的色谱条件下测定。

采用毛细管气相色谱分离技术和高灵敏度的火焰离子检测器(FID),对原油进行组份分析，可以分离出原油中n-C17、n-C18、n-C19、n-C20、植烷(Pr)和姥鲛烷(Ph)烃组份信息,作为鉴别原油样品的基本指标，达到鉴别溢油的目的。

4.5 指纹鉴别方法和指标
①荧光鉴别指标
a、一般形状和轮廓的相似性。

b、图谱特征的一致性：主要峰个数、相对位置、相对峰高等。

②色谱鉴别指标：
a、一般形状和轮廓的相似性。

b、图谱特征的一致性。

4.6 原油指纹库的建立
已知来源的原油指纹是鉴别未知原油的基础数据，为了做到更准确的鉴别，必须收集大量的已知来源的原油指纹。

原油指纹库的建立就是按照一定的规律采取有代表性的原油进行指纹分析，并利用计算机来管理原油指纹标准档案的过程。

4.7指纹图例
①荧光指纹图例
胜利浅海CB151井
胜利浅海CB20井
胜利浅海CB21井
胜利浅海CB253井
胜利油田孤岛原油
胜利油田滨南原油
胜利油田东辛原油
胜利油田胜坨原油
胜利油田现河原油
大港油田原油
大庆油田原油
辽河油田原油
②色谱指纹图例
胜利浅海CB21井
4.8 指纹技术应用实例
1996年11月1日至11月13日在桩西北侧近岸海域和飞雁滩近岸海域分别发现两次不明飘油，我们根据安全环保处的要求立即派人进入现场调查取样，通过系统的分析和鉴别，确定了这两次不明飘油的来源是“胜海八井”。

胜利油田胜海8井荧光指纹图谱
海上未知漂油1号样荧光指纹图
谱
海上未知漂油2号样荧光指纹图
谱
胜利油田胜海8井色谱指纹图谱
海上未知漂油1号样色谱指纹图
谱
海上未知漂油1号样色谱指纹图
谱
原油指纹鉴别技术能够迅速、准确地分析海上溢油和可疑油源样品，从而判断出溢油的来源，为及时清除海上溢油污染提供科学依据。

此外，原油指纹鉴别技术同样可用于陆地上湖泊、河流中溢油的鉴别。

三、海上溢油处理技术
（一）机械收油法
清除水上溢油最常用的方法是使用各种围油栏围住溢油，尽量防止其扩散，并将水下油汇集成较厚的油层，以便使用各种收油机械将溢油回收。

1、防止溢油扩散—围油栏
防止溢油扩散主要是根据气象海况选择和布设合适的围油栏来拦截阻止溢油随水流扩散。

1.1 围油栏
国内常用的围油栏有固体浮子式、分体浮子式、充气式、防火式、吸附式等品种。

1.1.1 固体浮子式围油栏
以聚苯乙烯或聚氨酯泡沫为浮体，外包PVC增强塑料布或橡胶制成，具有价格便宜、操作简便、使用寿命长等优点，特别适用于长期布放。

性能特点：
围油栏由浮子、裙体和快速接头三部分组成，布栏使用方便，结构为横木式，稳定性好，抗风浪能力较强，围油栏裙布疏油，坚固耐用，易清洗维修。

青岛产固体围油栏主要技术参数和性能指标
使用范围：
GW900、GWL800、GOW1000型抗风浪能力较低，适用于河、湖、浅海等水面较为平稳的水域。

GW1100是大型围油栏，可用于近海风浪、潮流较大水域。

1.1.2 分体浮子式围油栏
围油栏的主体是高强度橡胶平带，两侧另粘上浮子袋，浮子袋根据需要可做成开口和闭口两种形式，浮子袋开口型的一种，固体或充气式的浮子可方便地装入袋中或取出。

性能特点：
避免了固体浮子式围油栏的笨重不便，又免去了充气围油栏需要动力和充气的麻烦，操作简便，强度高，抗风、抗流能力较强，适用于长期布放，因采用机械化布放，机动性好，因此尤其适用于溢油事故的紧急处理。

青岛产分体围油栏主要技术参数和性能指标
使用范围：
FTW900型适用于河、湖、浅海等较为平稳水域，FTW1100型适用于近海风大、浪高、流急水域。

1.1.3 充气式围油栏
充气围油栏的主体一般由高强度橡胶制成，浮力由充气室提供，外配液压动力站及充吸气机向充气室充气，停止使用时围油栏一般卷在一个液压收放集装箱内或液压绞盘上。

性能特点：
强度高，使用寿命长；耐油、耐磨性能较好；随波性、稳定性、滞油性较强，可卷绕收存、运输，现场充气后布放，因此机动性较强，收放机械化，省力、安全、速度快。

青岛产充气围油栏主要技术参数和性能指标
胜利油田进口充气围油栏主要技术参数表
适用范围：
海湾型适用于河、湖、浅海水域，海洋型适用于风大、浪高、流急的水域。

由于强度较高，适用于双船U型扫油作业，U型中部集油区可拖挂撇油机或收油机。

因采用机械化布放、机动性好，尤其适用于溢油事故的紧急处理。

1.1.4 防火围油栏
有阻燃型和防火型两种。

阻燃型采用特种复合材料，其铝箔外表面可辐射90%以上的热量，并可以把热量向水中传导，其内部为耐火织物。

防火型防火功能部分采用耐高温的金属材料制成，利用金属导热，性能好的特点，向水中导热，防止升温溶化。

性能特点：
为横木结构，稳定性较好，抗风浪。

防火型耐火时间达30分钟以上，可直接与流淌火接触。

阻燃型须与泡沫灭火剂配合使用。

国产防火围油栏主要技术参数和性能指标
适用范围：
可用于对易燃易爆液体及轻质油码头的消防围栏，防火型还可用于人工燃烧处理溢油。

1.1.5 吸附式围油栏
吸油拖栏一般由片状、圆筒状吸油材料与浮体结合组成，一些膨松状吸油材料可直接制成围油栏。

性能特点与使用范围：既可U型拖带吸附清除水面溢油，又可用在水面拦截溢油，具有双重处理能力，收油效率较高；围油栏质量很轻，较易布放回收。

但围油栏强度较低，在风浪、流速较大时容易破裂，因此适合在较为平静水面使用。

国产吸油拖栏（吸油纤维制成）技术数据
1.2 围油栏的使用
1.2.1 围油栏的海上拖带
（1）围油栏的拖带主要有三种形式：直线拖带、曲线拖带和U型拖带。

a.直线拖带是单船拖带，围油栏呈直线前进，主要用于围油栏的铺放和回收；
b.曲线拖带也是单船拖带，围油栏呈曲线前进，主要用于围油栏的布设；
c.U型拖带是双船拖带，围油栏呈U型前进，主要用于扫油和转移溢油。

拖船
拖船
a. 直线拖带
b. 曲线拖带
c. U型拖带
（2）围油栏的拖带速度与长度
根据经验，围油栏在海上的拖带长度一般应小于200米。

直线拖带速度应≤8节，曲线拖带速度≤4节，U型拖带速度≤1节。

（3）拖带力的计算
a.直线拖带围油栏的近似拖带力
T=9.8KLV2
式中：T—拖带力（N） K—拖带系数，一般为0.2
L—围油栏长度 V—拖带速度
其中，V 是拖带速度与水流速度的矢量和。

顺流拖带时，V 等于拖速与水流速之差；逆流拖带时，V 等于拖速与水流速之和。

b. U 型拖带的近似拖带力 围油栏水下部分的水阻力：
F 1=254.8A 1V 12
式中：A 1—围油栏水下部分面积 V 1—拖带速度 围油栏水上部分的风阻力： F 2=254.8A 2(V 2/40)2
式中：A 2—围油栏水下部分面积 V 2—风速
则拖带力：→Ｔ=→Ｆ1+→Ｆ2
拖带方向与风向相反，拖带力是F 1与F 2之和；拖带方向与风向相同，拖带力是F 1和F 2之差。

（4）拖船功率
根据经验，一般按每200KN 拖力相当于船内发动机1个额定马力计算。

（5）拖缆绳
一般采用丙纶绳或尼龙绳，拖绳长度一般为30—50米。

1.2.2 围油栏海上定位布设 （1）围船布栏
围油栏围船布栏方式主要有二种：
a. O 型布栏：主要用于钻井、采油平台试油溢油应急监护、采油平台或油轮溢油封闭性围截等。

布栏时通常是沿着船舶或平台的周边用单船曲线拖带的方式将围油栏布置成O 型； 围油栏布栏长度≈船长×2.5×2。