纳米材料的气相制备方法

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热分解反应沉积利用化合物的加热 分解，放在衬底表面进行沉积；化学反 应沉积则由两种或两种以上的气体物质 在衬底上发生化学反应得到相应的纳米 材料，该方法主要应用于化合物纳米材 料的制备。
与惰性气体凝聚法及溅射法相比较， 化学气相沉积具有均匀性好、可对整个 基体进行沉积等优点，其缺点是衬底温 度高。
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等离子体制备法
等离子体法是在惰性气氛或反应气氛下通过直流放 电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料熔化和蒸发, 蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发生反应形成超微粉。 在惰性气氛下,由于等离子体温度高,采用此法几乎可以 制得任何金属的超微粉。在Ｎ2、NH3等气氛下可以制得 AlN、TiN、Si3N4等金属氮化物;在氧化气氛下可以制得 WO3、MoO3、NiO等金属氧化物;在原料中混入碳或在 CH4、C2H6气氛下则可以制取金属碳化物(如WC、ZrC 等)超微粉。用等离子体作加热源还可提高超微粉的产量。 该技术已成为近年来的发展趋势。工艺和设备也在不断 取得新的进展。
特点：（1）表面清洁（2）粒度齐整，粒径 分布窄（3）容易控制粒度
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它比较适合于合成像金属这样熔点低、 成分单一物质的纳米颗粒，而在合成金属氧 化物、氮化物等高熔点物质的纳米颗粒时存 在很大的局限性。
根据热源的不同可细分为不同的方法， 最初的电阻加热发展到高频感应加热、辐射 加热、电子束加热、等离子体法加热、爆炸 丝法及激光束加热等。
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其原理图形是
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与惰性气体凝聚法相比较，由于溅射法中 靶材无相变，化合物的成分不易发生变化;由于 溅射沉积到基片上的粒子能量比蒸发沉积高出 几十倍，所形成纳米材料的附着力大。其主要 优点是:改善了工艺控制；提高了纳米材料的质 量;基片温度低。但由于溅射中使用高电压和气 体，仪器装置较为复杂，纳米材料的形成受溅 射气氛的影响较大，沉积速率也较低。
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下面简要叙述一下爆炸丝法和等离子法。
爆炸丝法
爆炸丝法是利用金属丝在高压电容器瞬间放电作
用下爆炸形成纳米粉体，即利用高能电脉冲使金属丝蒸 发而产生纳米微粒，该方法既可制备纳米金属微粒，也 可制备纳米合金微粒。纳米微粒的尺寸及分布与输人的 能量及脉冲参数有关。
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爆炸丝法的基本原理是先将金属丝固定在一个 充满惰性气体的反应室中，丝的两端卡头为两个电 极，它们与一个大电容联结形成回路，将两个电极 间加上15kv的高压，金属丝在500~600kA下进行加 热，熔断后在电流停止的一瞬间，卡头上的高压在 熔断处放电，使熔断的金属在放电过程中进一步加 热变成蒸汽，金属蒸汽在惰性气体的碰撞作用下形 成纳米微粒沉积在容器的底部，金属丝可以通过一 个供热系统自动进人两个卡头之间，可以使得上述 重复进行。具体过程可分为：l)金属丝受热，形成液 相；2)丝的蒸发开始；3)在丝的电极间形成电弧， 使得金属蒸汽进一步被加热；4)放电结束后，微粒 由通常的成核过程生长而成。
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目前,溅射技术已经得到了较大的 发展,最常用的有阴极溅射、直流磁 控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射 以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射 等技术。
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目前在制备及合成纳米材料的技术中存 在两个主要的困难：
（1）由于成本昂贵，样品尺寸及材料类型 的限制，使得大多数合成纳米材料的技术尚 难于实现工业化。 （2）目前的合成技术难于合成理想的，即 大尺寸、无污染、无微孔隙且晶粒尺寸细小 均匀的纳米样品。理想的纳米样品对研究纳 米材料的晶粒尺寸效应对结构与性质的关系 是至关重要的。但运用目前以知方法均难以 达到这一目标。
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例如用惰性气体冷凝法制备的超细微粉 冷压合成技术，其工艺复杂，成本高，且 冷压合成的样品中含有大量的微孔隙;机械 研磨法造成了污染及氧化难以去除，且造 成样品内部有严重的内应力；非晶态晶化 法受原材料形状的限制，要想获得三维大 尺寸纳米材料还需改进制备工艺。
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以上就是对气相制备纳米微粒方法的一些简要介绍。 需要指出的是纳米粉体（零维），纳米纤维（一维）， 纳米膜（二维），纳米块体（三维），纳米复合材料， 纳米结构等六类纳米材料的制备方法上有的完全不同， 有的相同，有的原理上相同但技术上有显著的差异。 并且不同的制备技术相同的材料时，材料的性能亦有 很大的差别。
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溅射法的简单原理
用两块金属板作为阳极和阴极,阴极为蒸发用的 材料.在两电极间充入惰性气体Ar(40～250Ｐａ),两电 极间施加几百伏的直流电压，使之产生辉光放电。 由于两极间的辉光放电使Ａｒ离子形成,在电场的作 用下Ａｒ离子冲击阴极靶材表面,使靶材原子从表面 蒸发出来形成超微粒子,并在附着面上沉积下来.粒子 的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电 流和气体的压力。靶材的面积愈大,原子的蒸发速度 愈高,超微离子的获得量就愈多。
纳米材料的气相制备方法
参考资料：纳米材料制备技术
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根据具有纳米尺度的维数，可以将纳 米材料划分为:零维(原子团簇和超微粒子)、 一维(纳米管、线)、二维(纳米薄膜、多层 膜)，以及三维块体材料(由原子团簇及超 微粒子组成)。而广义的纳米材料则主要包 括：(l)纳米晶体和纳米玻璃材料；(2)金属， 半导体，或聚合物纳米管和纳米薄膜；(3) 金属键，共价键或分子组元构成的纳米复 合材料；(4)人造超晶格和量子阱结构；(5) 半结晶聚合物和聚合物混合物。
接下来将由另外的几位同学做其他制备方84年原联邦德国的Saarlands大学Gleite: 等人采用惰性气体凝聚和超高真空条件下原位加 压的技术制备了纳米金属颗粒后，又提出和发展 了机械研磨法，非晶态晶化法，电沉积法等许多 种制备方法。纳米材料的制备及合成方法一直是 纳米材料研究领域的一个很重要的课题。因为制 备工艺和过程的研究与控制对超微粒的微观结构 和宏观性能具有重要的影响，所以纳米超微粒的 制备技术成为关键。以物料状态来分纳米制备技 术可归纳为三类：气相法，液相法和固相法。
爆炸丝法的基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体的反应室中丝的两端卡头为两个电极它们与一个大电容联结形成回路将两个电极间加上15kv的高压金属丝在500600ka下进行加热熔断后在电流停止的一瞬间卡头上的高压在熔断处放电使熔断的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽金属蒸汽在惰性气体的碰撞作用下形成纳米微粒沉积在容器的底部金属丝可以通过一个供热系统自动进人两个卡头之间可以使得上述重复进行
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其原理图形是
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4 溅射法
溅射法是在惰性气氛或活性气氛下在阳极 或阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压， 使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极 的蒸发材料靶上，靶材的原子就会由其表面 蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结 或与活性气体反应而形成纳米微粒。
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特点：（1）可制备多种纳米金属,包括高 熔点和低熔点金属；（2）能制备多组元的化 合物纳米微粒；（3）通过加大被溅射的阴极 表面可提高纳米微粒的获得量；（4）不需要 坩锅；（5）蒸发材料（靶）放在什么地方都 可以（向上、向下都行）；（6）可以具有很 大的蒸发面；（7）使用反应性气体的反应性 溅射可以制备化合物纳米微粒；（8）可以形 成纳米微粒薄膜等。
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基本原理如下： 利用高纯惰性气体作为载体，携带金属
有机物前驱体（例如六甲基二硅烷等）， 进入钼丝炉，炉温为1100－1400℃，气氛的 压力保持在100－1000Pa的低压状态。在此 环境下原料热解成团簇，进而凝聚成纳米 粒子，最后附着在内部充满液氮的转动衬 底上，经刮刀刮下进入纳米粉收集器。
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本文将综述纳米材料制备的一些方法 尤其着重在气相方面的制备方法。
现将各类纳米材料的制备方法分类归 纳于表1至表6中。
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气相制备方法
我主要是对气相法制备纳米微粒的方法叙述。
气相法在纳米微粒的制备技术中占有相当重 要的地位，这类方法可以制备出纯度高、颗粒分 散性好、粒径分布窄而细的纳米微粒。通过对气 氛的控制，可以制备出金属、氮化物、碳化物、 硼化物、磷化物等非氧化物纳米微粒。该类方法 主要包含以下几种：（1）气体中蒸发法（惰性 气体凝聚法）（2）化学气相反应法（化学气相 沉积法）（3）化学气相冷凝法（4）溅射法等。
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3 化学气相凝聚法
无论那种方法，合成纳米微粒的关键在于得到纳 米微粒合成的前驱体并使这些前驱体在很大的温度梯 度条件下迅速成核，生长成为产物，以控制团聚、凝 聚和烧结。
气体中蒸发法得到的颗粒的形态容易控制，但是 缺陷是得到前驱体类型不多；而化学气相反应法由于 化学反应的多样性使得其能得到各种前驱体，但产物 形态不容易控制，易团聚和烧结。而将二者结合起来 形成化学气相凝聚技术（CVC），从而克服原来的弊 端，得到满意的结果（优点）。
该法采用的原料通常是容易制备、蒸气压高、 反应性也比较好的金属氯化物、氧氯化物、金属醇 盐、烃化物和羰基化合物等。
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用气相化学反应法适合于各种金属、金 属化合物及非金属化合物纳米微粒及粉状、 块状材料和纤维等的制备，尤其可以用于制 备金属及其氧、氮、碳化物的超微粉。目前, 碳黑、ZnO、TiO2、SiO2、Sh2O3、Al2O3等 用此法制备超微粉已达到工业生产水平。
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随着其它相关技术的发展，由此衍生 出来的许多新技术，诸如金属有机化学气 相沉积(MOCVD)、热丝化学气相沉积 (HTCVD)、等离子体辅助化学气相沉积 (PACVD)、等离子体增强化学气相沉积 (PECED)、电子回旋共振等离子体增强化学 气相沉积(ECR-PECVO)以及激光诱导化学 气相沉积(LICVO)等技术在纳米材料的制备 中得到了很大的发展。
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目前，世界各国对纳米材料的研究主要包括制备、 微观结构、宏观物性和应用等四个方面，研究集中在 实验和理论研究.实验研究主要运用各种分析手段来观 察和探测材料的微观结构及其变化，探讨结构与性质 的关系。运用的仪器和方法主要有:透射电子显微镜 (TEM)、小角中子散射(SANS)、X射线衍射(XRD)、 正电子湮没(PAS)、高分辨率电镜(HREM)、原子力显 微镜(AFM)、扫描力显微镜(SFM)、扫描隧道显微镜 (STM)和扫描探针显微镜(SPM)等。理论研究则侧重 于模型的建立及相应的理论演化和计算机模拟。经过 了十几年的研究与发展，纳米材料的制备与合成技术、 结构表征、力学、物理、化学性能等方面的研究取得 了显著性的进展。
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1 气体中蒸发法 惰性气体凝聚法(IGC)即蒸发－凝结技
术，其主要过程是在一充满惰性气体的超 高真空室中，将蒸发源加热蒸发，产生原 子雾，原子雾再与惰性气体原子碰撞失去 能量，骤冷后形成纳米颗粒。
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其原理图形是
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由于颗粒的形成是在很高的温度梯度下完成的， 因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm)，而且 颗粒的团聚、凝聚等形态特征可以得到良好的控 制。此法可通过调节惰性气体压力，蒸发物质的 分压（即蒸发温度或速率）或者惰性气体的温度 来控制纳米微粒的大小。（该方法的装置与普通 的真空镀膜相似。）
优点：颗粒均匀、纯度高、粒度小、分 散性好、化学反应活性高、过程连续、设备 简单、容易控制、而且能量消耗少等。
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化学气相沉积的相关内容
化学气相沉积即CVD技术，是迄今为止 气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法， 该方法是在一个加热的衬底上，通过一种或 几种气态元素或化合物产生的化学反应形成 纳米材料的过程，该方法主要可分成两类:热 分解反应沉积和化学反应沉积。
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2 化学气相反应法
化学气相反应法是利用挥发性的金属化合物的 蒸气通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气 体环境下迅速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。 可分为单一化合物热分解（气相分解法）和两种以 上化合物之间的化学反应（气相合成法）。按加热 的方式又可分为电炉法、化学火焰法、等离子体法、 激光法等。