均一孔径SiO2催化剂载体的制备

第61卷 第9期 化 工 学 报
Vo l 61 N o 9
2010年9月 CIESC Journal September 2010
研究论文
均一孔径SiO 2催化剂载体的制备
王文昊,陈胜利,周 政
(中国石油大学重质油国家重点实验室,北京102249)
摘要:利用单分散二氧化硅微球的水悬浮液,在一定条件下蒸发自组装合成了孔径均一的SiO 2载体。

采用低温氮吸附、压汞、SEM 表征其孔结构及表面形态。

结果表明,对于300nm 以下的单分散微球,都可以利用蒸发组装得到孔径均一的载体材料,且孔径尺寸可根据微球大小调变。

实验发现蒸发组装制备的载体,其孔径分布受蒸发温度的影响较大。

通过对蒸发温度的考察,发现50 蒸发组装的样品孔径分布集中有序。

关键词:均一孔径;SiO 2催化剂载体;蒸发组装中图分类号:T Q 028 8 文献标识码:A
文章编号:0438-1157(2010)09-2373-06
Preparation of silica cataly st support w ith uniform pore sizes
WANG Wenhao,CH EN Shengli,ZH OU Zheng
(State K ey L abor ator y of H eavy Oil Pr oces sing,China Petr oleum Univer sity ,Bei j ing 102249,China )
Abstract:Silica support m aterials w ith different and unifo rm pore size w er e fabricated by or dered packing of m onodisperse SiO 2spheres through evapor ation assembling metho d T he pore structure w as character ized w ith low temperatur e N 2adsorptio n deso rption method,mercury po rosim eter and SEM The results show ed that the SiO 2spheres w ere closely and order ly packed w ith face center ed cubic packing structure in the silica materials w ith unifor m pore sizes T his metho d is especially appropriate for the assembling o f sm all size (D <300nm)SiO 2microspher es,and the assembly tim e is about 7d It is found that the unifo rmity o f pore sizes of silica materials is affected by assem bly conditio n and the optimal temperature o f assembling o pal is 50
Key w ords:unifo rm por e sizes;silica catalyst suppor t;evapo ration assembly
2010-04-23收到初稿,2010-05-19收到修改稿。

联系人:陈胜利。

第一作者:王文昊(1985 ),女,硕士研究生。

基金项目:国家自然科学基金项目(20976192);博士点基金项目(20090007110003);北京市自然科学基金项目(2093042)。

引 言
多孔材料广泛应用于炼油、化工等行业的催化
加工过程[1 3]。

但传统制备方法得到的多孔材料孔径分布较宽,孔道分布不规则,因此在催化过程中的扩散、吸附研究,活性金属与载体之间的相互作用等诸多方面的研究具有一定的局限性。

而均一孔
径材料在上述研究方面存在着较大的潜力。

常规均一孔径材料通常是分子筛和三维有序大孔材料(3DOM )[4]。

其中分子筛的合成主要是采用模板法来实现,3DOM 材料最普遍的制备方法是胶晶模板法,该种材料具有均一、有序的大孔。

但传统制备方式得到的分子筛材料只存在局部有序 Received date:2010-04-23
Corresponding author:Dr CHE N Sh engli,slch en @cu p
edu cn
Foundation item:su pported by th e National Natur al Science Foundation of China (20976192),the Doctoral Foundation
(20090007110003)and the Natural Science Foundation of Beijin g
(2093042).
的孔道,不可避免还存在大量的缺陷,造成孔径的
分布呈多峰,因此分子筛材料的孔径分布不是均一的。

而3DOM材料的机械强度及水热稳定性不佳[4],因此这类材料在催化研究等方面的应用具有一定的局限性。

本文研究的均一孔径催化剂载体材料,是利用单分散二氧化硅微球紧密有序堆积制备而成,这种材料除了机械强度高,还具有以下特点:!孔道周期性排列,孔径分布相对集中,孔径调变容易;∀相同孔径尺寸的材料比表面积不变; #孔体积、孔径和比表面积可以通过几何计算得到;∃材料的表面化学性质一致。

均一孔径SiO2材料的这些特性在许多领域具有广泛的应用前景[5 7]。

目前单分散二氧化硅微球的组装方法[8 10]主要有重力沉降自组装、电场下的自组装、离心组装、溶剂挥发法组装等。

目前人们似乎普遍认为只有重力沉降才能组装出大块体的紧密有序堆积结构,即均一孔径的载体材料。

但采用重力沉降法也存在一些问题,该方法需要严格地控制微球的尺寸及沉降速度等参数,导致其应用范围狭窄。

例如,当SiO2微球直径大于550nm时,在水介质中的SiO2微球由于沉降过快无法得到有序的组装,只有通过增大悬浮液黏度的方法组装才能得到有序排列[11]。

而SiO2胶体颗粒的直径小于150nm,由于颗粒的布朗运动,使重力沉降几乎无法实现。

所以重力沉降法一般适用粒径介于250~550nm的微球组装,但沉降速度很缓慢,时间一般要几十天,耗时较长。

本研究工作首次采用快速蒸发组装的方法,得到小于300nm二氧化硅颗粒组装的载体,并考察了不同蒸发组装温度对载体孔结构的影响。

1 实验部分
1 1 实验试剂
氨水(优级纯);正硅酸乙酯(分析纯);甲醇(分析纯);硅溶胶(Dupan),粒径为31 62 nm,33 1%(质量分数);二次蒸馏水(实验室自制)。

1 2 样品制备
实验制备出粒径为53 1、100 9、152 1、223 0、300 1nm单分散二氧化硅颗粒,采用种子生长法[12 14]批量合成。

即在一定温度下,使用正硅酸乙酯(T EOS)在氨水(NH3/H2O)条件下水解反应制得。

通过离心水洗除去反应母液,得到单分散二氧化硅微球悬浮液。

将制备的5种粒径的二氧化硅颗粒溶液用超声波分散,分别取出等体积的溶液放入温度和湿度可调的烘箱中蒸发组装。

干燥后焙烧[15 16]。

每种粒径分别于室温、50、70、90 下蒸发组装制备二氧化硅载体(分别记为RT53、ZF53 50、ZF53 70、ZF53 90,其中RT53代表室温蒸发组装的二氧化硅载体,ZF53 50代表50 下蒸发组装53nm的二氧化硅颗粒);将300 1nm的二氧化硅胶体颗粒的悬浮液采用重力沉降法制备二氧化硅载体(记为ZL300,代表重力沉降法组装300 1nm的二氧化硅)。

1 3 样品的表征
1 3 1 动态光散射 采用英国Malvern Zetasizer Nano ZS型激光纳米粒度及Zeta电位测量仪进行测定。

测定参数:分散介质水,测量温度25 。

1 3
2 低温氮吸附 ASAP2020型吸附仪上,用氮(N2)作吸附质,吸附温度为液氮温度(77 K)。

测试前样品在350 条件下脱气3h,然后在-196 条件下进行氮吸附 脱附实验。

比表面积采用BET法计算,孔容和孔分布采用BJH方程计算。

1 3 3 吸水孔体积 实验制备的载体孔体积的测定采用水滴定法[17 18]:将要测定的载体先经烘箱120 干燥24h,后冷却至室温,准确称取试样质量m1(g),放入10m l的磨口锥形瓶中,加入一定量的去离子水,盖紧瓶塞抽真空15m in。

然后将锥形瓶中的水倒掉,取出载体,并置于滤纸上迅速除去载体表面和颗粒之间的水,再准确称量吸水后的载体质量m2(g)。

由此可计算得到载体的吸水法孔体积
V=
m2-m1
m1
(1) 1 3 4 扫描电镜 样品喷金后采用H IT ACH I S 4200型扫描电镜(SEM)表征载体形貌。

加速电压为20kV。

2 结果与讨论
2 1 单分散二氧化硅微球的合成
种子生长法可以通过改变种子量、加料量得到所需微球的粒径,且所合成的微球粒径分布较窄。

表1为种子生长法制备的粒径分别为53 1、100 9、152 1、223 0、300 1nm的单分散二氧化硅微球的动态光散射数据。

D n表示根据个数计算的
%
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表1 单分散SiO 2微球的动态光散射数据T able 1 Dy namic lig ht scatt er ing data of
monodisper sed SiO 2spheres
Target size/nm
D n /n m PDI 5053 10 015100100 90 007150152 10 0122002230 006300
300 1
0 003
平均粒径;PDI 表示样品物质的粒径分散程度,PDI 越小,说明颗粒的单分散性越好。

从表1的动态光散射数据可以看出,5种SiO 2
颗粒PDI 均小于0 02,颗粒乳液都属于单分散体系,单分散性很好,颗粒的大小符合实验所需。

2 2 蒸发组装温度对载体孔结构的影响
载体的孔结构采用低温氮吸附以及滴水法表征。

由于BET 法存在表征局限,ZF152和ZF223样品的孔分布超出BET 法测量孔分布的上限20~
30nm [19],其表征出的孔径和孔体积存在一定的误差,所以ZF53和ZF100样品用低温氮吸附数据进行表征,而ZF152和ZF223样品的孔体积用滴水
法表征,低温氮吸附孔体积数据仅供参考。

图1为53 0、100 9、152 1、223 0nm 4种粒径的SiO 2微球在不同温度下蒸发组装得到SiO 2载体的孔径分布,表2是这些载体的孔结构数据。

从图1各载体的孔径分布可见,所有样品的孔径分布较窄,峰值相差不大,但峰高有明显差别。

峰高代表孔径分布中此峰值尺寸的孔所占总孔体积的比例,峰高越大就说明此峰值尺寸的孔越集中,载体孔径越均一,载体的孔体积也就越小。

图1显示50 蒸发组装的二氧化硅载体孔径分布的峰高高于70、90 下组装的载体,并与室温组装的孔径分布基本重合,说明50 条件下蒸发组装的二氧化硅载体孔径分布达到室温组装的效果,并且
比其他两个温度组装的载体孔径分布集中。

另外从
%
2375% 第9期 王文昊等:均一孔径SiO 2催化剂载体的制备
表2样品孔结构的表征数据也可以进一步证明,对于ZF53和ZF100样品,50 与室温条件下组装的载体低温氮吸附孔容、吸水孔体积基本相同,且与其他两个温度组装载体的孔体积相比最小,也说明50 蒸发组装载体孔径分布最集中有序。

ZF152和ZF223样品的孔体积使用滴水法测定。

在吸水孔体积的测量过程中,50 蒸发组装载体的吸水孔体积,经多次重复稳定不变,且吸水孔体积最小。

但70 和90 蒸发组装的载体孔体积不稳定,且都大于50 蒸发组装样品的孔体积。

这也说明50 蒸发组装的载体比其他两个温度组装载体孔径分布有序。

与此同时,组装温度对不同粒径二氧化硅组装的载体孔径分布影响不同,在二氧化硅颗粒粒径小于100nm以后,组装温度对孔径分布、孔容影响变小。

随着二氧化硅颗粒粒径的增大,温度的影响对孔径分布影响也在增大。

总体来说,50 蒸发组装载体中微球达到有序稳定的排列状态,载体孔径均一,但制备时间却比室温组装大大缩短,所以50 快速蒸发组装的方法为实验研究提供了一种更快捷的途径。

表2 SiO2载体的孔结构数据
T able2 Po re structure dat a of SiO2suppo rter
S am ple
Pore
volum e!
/m l%g-1
Water
impr egnation
pore volu me
/cm3%g-1
BET
surface
area
/m2%g-1
Pore
siz e!
/nm
RT530 20450 310062 2513 30 ZF53 500 20720 292162 3113 30 ZF53 700 22540 310665 3018 81 ZF53 900 24530 311267 1914 60 RT1000 20670 258734 2123 93 ZF100 500 20990 260434 4524 37 ZF100 700 21160 27935 3223 96 ZF100 900 23090 28235 4526 06 RT1500 18990 24327 8826 47 ZF150 500 19100 254528 6226 69 ZF150 700 19190 260825 5929 58 ZF150 900 16400 250629 2122 46 RT2330 15440 250817 0234 66 ZF223 500 16080 251517 1037 63 ZF223 700 16160 296517 9613 73 ZF223 900 12040 283017 8127 05 !Pore volum e and pore size are obtained b y low temperatu re N2adsorption desorption
载体的孔径是否均一取决于单分散微球的堆积状态,只有单分散二氧化硅微球的紧密有序堆积才能制备出孔径均一的载体材料。

蒸发自组装是表面张力、布朗运动和晶化作用相互作用的结果。

在进行蒸发组装时,颗粒排列整齐是一个较为缓慢的过程,这需要控制一个合适的蒸发速度。

而蒸发速度取决于温度和蒸发面积,过快的蒸发速度会使得颗粒未达到有序的最低能量时就被表面张力所固定,造成组装无序,孔径分布变宽。

由图1可知,形成50 蒸发组装的载体组装比其他两个温度组装的效果好,70、90 蒸发组装的载体,介质的挥发速度过快,颗粒没有达到最低能量状态时溶剂就已经挥发完,造成组装结构有序度下降,孔径分布变宽。

50 蒸发组装的载体其孔体积不变,因为只有微球排列最有序时(热力学最低),孔体积才最稳定,而70、90 蒸发组装载体的孔体积是变化的,是排列有序度差、不稳定的结果。

同样证实50 蒸发组装载体中微球排列有序,孔径均一。

BET比表面积不变的原因是因为载体是由单分散的二氧化硅堆积而成,载体的表面积为二氧化硅颗粒表面积的加合,所以不会随着组装温度的改变而改变。

2 3 蒸发与重力沉降自组装效果比较
由于SiO2胶体颗粒的尺寸太小(直径200 nm)无法通过重力沉降快速得到二氧化硅载体,所以用300nm的二氧化硅颗粒进行重力沉降和蒸发组装,经干燥、焙烧得到二氧化硅载体,将两种方法得到二氧化硅载体进行比较,以说明蒸发组装的可行性。

图2和表3分别是快速蒸发和重力沉降法制备二氧化硅载体压汞表征的孔径分布和孔结构数据。

从图2可以看到,重力沉降组装和蒸发组装的孔径分布基本上是重合的。

表3数据说明,两种方法的孔体积数据相差很小,基本相同。

所以从表征数据上可以认为:两种组装方法的效果基本相同,可以用比较快速的蒸发组装代替耗时很长的重力沉降组装。

为了直接观察组装效果,从局部微观上证
表3 300 1nm二氧化硅载体孔结构数据T able3 P ore str ucture o f300 1nm SiO2suppo rter
M ethod
M ercu ry
intrusion
pore volum e
/ml%g-1
Water
im pregn ation
pore volume
/ml%g-1
BET
s urface
area
/m2%g-1
Pore
diameter
/nm
gravity
sedimen tation
self assembly
0 23080 300813 7242 3 quick evaporation0 2440 311613 2144 5
%
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%化 工 学 报 第61卷
图2 两种方法组装300 1nm 二氧化硅载
体压汞孔分布比较
Fig 2 P ore size distributio n o f suppo rter 300 1nm
SiO 2assembled by two differ ent met ho ds
&
gravity s edimentation self assembly;
∋
quick evaporation ass embly
明以上结论,将两种方法组装的载体进行了SEM 表征。

图3是快速蒸发组装和重力沉降组装制备二
氧化硅载体的扫描电镜照片。

从图3(a)、(b)中可以看出,蒸发组装制备的二氧化硅载体,从表面到截面都得到了排列紧密有序的六方密堆积结构,存在缺位和很少的错位。

图3(c)、(d)是重力沉降法制备的二氧化硅载体,表现出排列紧密、高度有序的六方密堆积结构,也存在少量的错位和缺位。

整体宏观和局部微观表征结果表明,这两种方法组装二氧化硅都满足作为载体的应用。

对比表明,两种方法制备得到的二氧化硅载体孔径分布的差距是很微小的,从电镜照片上也是很难区别的。

蒸发组装相对于重力沉降组装,二氧化硅在小尺寸范围内,可以大大缩短载体的制备时间,快速得到孔径均一的载体材料。

3 结 论
在二氧化硅小尺寸范围内,采用蒸发组装法将单分散二氧化硅紧密排列成高度有序的六方密堆积结构,可制备出孔径均一的催化剂载体。

蒸发组装方法受蒸发温度的影响,50 蒸发组装的样品孔径分布比其他两个温度下组装载体中微球排列更紧密有序,载体孔径分布更集中,孔径更均一。

蒸发组
装相对于重力沉降组装,可以大大缩短载体的制备
时间,使均一孔径的二氧化硅载体材料可以更方便地用于催化剂的扩散、活性组分在表面形态等方面的应用研究。

%
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