透射电镜的选区电子衍射

透射电子显微镜的选区衍射
摘要：本文主要是以透射电子显微镜的选区电子衍射为主题来说明透射电镜在材料学中的应用。

关键词：透射电镜；电子衍射谱；选区电子衍射；应用
Selected-Area Electron Diffraction of TEM
Abstract: The Selected-Area Electron Diffraction of TEM is mainly talked about in this paper, And it tell us the application of the TEM in materials science.
Key words:Transmission electron microscope; Electron diffraction spectrum; Selected-Area Electron Diffraction; application
1．透射电镜的电子衍射概论
透射电镜的电子衍射是透射电镜的一个重要应用，而透射电镜广泛应用于断裂失效分析、产品缺陷原因分析、镀层结构和厚度分析、涂料层次与厚度分析、材料表面磨损和腐蚀分析、耐火材料的结构与蚀损分析[1]中。

透射电镜的电子衍射能够在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来[2]。

这就使得电子衍射在应用中有着举足轻重的地位。

在透射电镜的衍射花样中，对于不同的试样，采用不同的衍射方式时，可以观察到多种形式的衍射结果。

如单晶电子衍射花样，多晶电子衍射花样，非晶电子衍射花样，会聚束电子衍射花样，菊池花样等。

而且由于晶体本身的结构特点也会在电子衍射花样中体现出来，如有序相的电子衍射花样会具有其本身的特点。

另外，由于二次衍射等原因会使电子衍射花样变得更加复杂。

选区衍射的特点是能把晶体试样的像与衍射图对照进行分析，从而得出有用的晶体学数据，例如微小沉淀相的结构、取向及惯习面，各种晶体缺陷的几何学特征等[3]。

2．选区电子衍射的原理及特点
2.1选区电子衍射的原理
为了得到晶体中某一个微区的电子衍射花样，一般用选区衍射的方法，将选区光阑放置在物镜像平面（中间镜成像模式时的物平面），而不是直接放在样品处。

选区电子衍射借助设置在物镜像平面的选区光阑，可以对产生衍射的样品区域进行选择，并对选区范围的大小加以限制，从而实现形貌观察和电子衍射的微观对应。

选区电子衍射的基本原理[4]见图4-1。

选区光阑用于挡住光阑孔以外的电子束，只允许光阑孔以内视场所对应的样品微区的成像电子束通过。

使得在荧光屏上观察到的电子衍射花样，它仅来自于选区范围内的晶体的贡献。

实际上，选区形貌观察和电子衍射花样不能完全对应，也就是说选区衍射存在一定误差，所选区域以外样品晶体对衍
射花样也有贡献。

因此，选区范围不宜太小，否则将带来太大的误差。

对于100kV 的透射电镜，最小的选区衍射范围约0.5μm；加速电压为1000kV时，最小的选区范围可达0.1μm。

图1 选区电子衍射原理示意图
2.2选区衍射的特点
选区电子衍射花样的优点是电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来；电子波长短，单晶的电子衍射花样就如同晶体倒易点阵的一个二维截面在底片上的放大投影，从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和对称性等特点，使晶体结构的研究比通过X射线的研究简单；物质对电子的散射能力强，约为X射线一万倍，曝光时间短。

但是它也存在着不足，电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，从而导致电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能像X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构；散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；另外在精度方面也远不如X射线法。

3．选区电子衍射花样的分析与应用
3.1获得选区衍射花样的步骤
为了确保得到的衍射花样来自所选的区域，应当遵循如下操作步骤：
（1）按成像操作得到清晰的图像；
（2）加入选区光阑将需观测的区域围起来，调节中间镜电流使光阑边缘的像在荧光屏上清晰，这就使得中间镜的物面与选区光阑的平面相重叠；
（3）调整物镜电流使选区光阑内的像清晰，这就使得物镜的像面与选区光阑及中间镜的物面相重叠，从而保证了选取区的准确；
（4）抽出物镜光阑，减弱中间镜电流，使中间镜物平面上移到物镜背焦面处，这时在荧光屏上就会看到衍射花样的放大像。

在许多电子显微镜中（H-800，EM400，
CM12等）只要把旋钮拨到事先固定好的“衍射”位置上即可粗略地达到此目的，再稍微调整中间镜电流使中心斑点变得既小又圆；
（5）减弱聚光镜电流以减小入射电子束的孔径角，得到更趋近于平行的电子束，这样可以进一步减小焦斑尺寸。

只有严格按上述步骤操作，才会保证选区衍射的精确度。

3.2选区电子衍射的分析
单晶电子衍射花样[5]可以直观地反映晶体二维倒易平面上阵点的排列，而且选区衍射和形貌观察在微区上具有对应性，因此选区电子衍射一般有以下几个方面的应用。

(1) 根据电子衍射花样斑点分布的几何特征，可以确定衍射物质的晶体结构；再利用电子衍射基本公式Rd＝Lλ，待求得d之后与标准d值[6]进行对比从而可以进行物相鉴定；
(2) 确定晶体相对于入射束的取向；
(3) 在某些情况下，利用两相的电子衍射花样可以直接确定两相的取向关系；
(4) 利用选区电子衍射花样提供的晶体学信息，并与选区形貌像对照，可以进行第二相和晶体缺陷的有关晶体学分析[7]。

如测定第二相在基体中的生长惯习面、位错的柏氏矢量等。

以下仅介绍其中两个方面的应用。

A．镍基合金特征平面的取向分析
特征平面是指片状的第二相、惯习面、层错面、滑移面、孪晶面等平面。

特征平面的取向分析(即测定特征平面的指数)是透射电镜分析工作中经常遇到的一项工作。

利用透射电镜测定特征平面的指数[8]。

其根据是选区衍射花样与选区内组织形貌的微区对应性。

这里特别介绍一种最基本、较简便的方法。

该方法的基本要点为，使用双倾台或旋转台倾转样品，使得特征平面平行于入射束方向，在此位向下获得的衍射花样中将会出现该特征平面的衍射斑点。

把这个位向下拍照的形貌像和相应的选区衍射花样对照，经过磁转角校正后，即可确定特征平面的指数。

其具体操作步骤如下：
(1)利用双倾台来倾转样品，使特征平面处于与入射束平行的方向；
(2)拍摄包含有特征平面的形貌像，以及该视场内的选区电子衍射花样；
(3)标定选区电子衍射花样，经过磁转角校正后，将特征平面在形貌像中的迹线画在衍射花样中；
(4)由透射斑点作迹线的垂线，该垂线所通过的衍射斑点的指数，即为特征平面的指数。

镍基合金中的片状δ-Ni3Nb相通常沿基体(面心立方结构)的某些特定平面生长[9]。

当片状δ相表面相对入射束倾斜一定角度时，在形貌像中片状相的投影宽度较大(见
图2(a))；如果倾斜样品使片状相表面逐渐趋近平行于入射束，其在形貌像中的投影宽度将不断减小；当入射束的方向与片状相表面平行时，片状相在形貌像中显示最小的宽度(图2(b))。

图2(c)是入射电子束与片状δ相表面平行时，拍照的基体衍射花样。

由图2(c)所示的衍射花样的标定结果，可以确定片状δ相的生长惯习面为基体的(111)面，通常习惯用基体的晶面表示第二相的惯习面[10]。

图2 镍基合金中片状δ相的分布形态及选区衍射花样
(a) δ相在基体中的分布形态(b) δ相表面平行入射束时的形态
(c) 基体[110]晶带衍射花样
图3是镍基合金基体中孪晶的形貌像及相应的选区衍射花样。

图3中的形貌像和衍射花样是在孪晶面处于平行入射束的位向下拍照的。

将孪晶的形貌像与选区衍射花样相对照，很容易确定孪晶面为(111)。

图3 镍基合金中孪晶的形貌像及选区衍射花样
(a) 孪晶的形貌像(b) [10]M、[01]T晶带衍射花样
B.选区衍射在Si-B-C-N 陶瓷材料析晶过程中的应用
不同前驱体制备的Si基陶瓷材料由于其晶化机制和聚合机制的不同而有着复杂
的性能。

采用透射电镜等多种先进分析手段，对Si-B-C-N材料从1000℃< T <1400℃的晶化过程进行了系统性研究观测。

通过对比不同温度下的结晶情况进一步探究该陶瓷材料的晶化机制和聚合机制[11]。

以聚硼硅氮烷(boron modified poly(vinyl) silazane, BPVS)材料（编号为T2-1）作为前驱体[12]经过一系列处理过程获得陶瓷块体样品。

通过不同的热解过程生成不同的
PDC样品。

进行实验观察的样品分别是：T1400（以60℃/h的速率加热到1400℃保温2h，然后以300℃/h冷却获得）；T1000（以60℃/h的速率加热到500℃保温12h，再以10℃/h的速率加热到1000℃保温1h然后以300℃/h的速率降到室温获得）；T1000+1400（T1000样品加热到1400后退火获得的样品）。

样品制备完毕采用分辨率为0.17nm的JEOL4000EX观察；而SAED(选区电子衍射Selected-Area Electron Diffraction) 结果则通过JEOL2000FX获得。

以下是透射电镜观察到的不同温度下的热解显微结构。

图4 T1400的选区衍射(a 、b)高分辨图像(c、d) 图5 T1000选区衍射及高分辨图像
图6 T1000+1400选区衍射(a)及高分辨图像(b)
对样品T1400的微结构观察发现基体中的结晶分布很不均匀。

在同一样品中的不同观察区域，出现了不同的析晶情况。

SAED结果表明，C-SiC、石墨化团簇和BCN 相普遍地分布在基体中(图4(a)), 然而部分区域还出现了明显的Si3N4衍射斑点(图4(b)). 高分辨像的观察结果更为直观地显示了T1400中的不均匀结晶状况. 图4(c)是(a)的高分辨图像，其左下角为相应晶粒的FFT(Fast Fourier Transforms)，由图知等轴晶体在基体中均匀分布。

由图4(a)的SAED结果表明，这一区域仅存在立方SiC晶体。

同样由图4(b)的SAED结果表明，该对应区域中存在六方Si3N4，在图4(d)中长条状晶粒应该对
应于Si3N4，还出现了可能为石墨化团簇(Cg)或BCN相的层状结构。

样品T1000的选区衍射(图5(a))只显示非晶结构，而其高分辨像也表明非晶结构很均匀，仅有部分区域出现了有序化趋势(图5(b))。

图中所指的可能是石墨化团簇形成的区域。

样品T1000+1400(图6(a))与样品T1400(图4(a)和(b))的选区衍射明显不同。

虽然经过1400℃的退火后，样品T1000+1400也出现了晶化现象，但是SAED衍射环的标定结果表明，样品中结晶相仅是C-SiC[13]。

此外，样品中的自由碳也更明显地出现了石墨化的趋势。

由于另一种可能出现的析晶相h-BN的衍射环完全与石墨相重叠，因此不能判断BN是否已经结晶。

与样品T1400不同，样品T1000+1400中没有发现任何Si3N4晶相。

T1000+1400的高分辨照片也与SAED标定结果相一致，从中可以清晰分辨出等轴SiC晶粒和有序化团簇(图6(b))。

4.透射电镜及选区衍射的发展趋势
利用EELS精细结构研究电子结构[14]；利用Z衬度，真正实现原子的化学成份的分辨；结合正、倒空间信息，进行三维重构，实现原子水平的空间分辨本领。

最新进展：德国科学家利用计算机技术实现了对磁透镜进行球差矫正，可以实现零球差，以及负球差，从而大大提高了透射电镜的空间分辨本领，目前的最高点分辨率可以达到0.1纳米，估计5年内可以提升0.05纳米的。

此外，通过在电子束照明光源上加装单色仪，可以大大提高电镜的能量分辨率，目前最高可以获得70毫电子伏特的水平。

清华大学朱静院士率先在北京建立了基于球差矫正的高性能透射电镜的北京国家电镜中心，显示中国在这方面努力的信心。

随着透射电镜的不断向前发展，选区衍射会随着透射电镜分辨率的提高而不断的进步。

目前，应努力解决电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用而导致衍射分析困难等问题；要解决因散射强度高而要求试样薄，难制备等问题；另外在精度方面也需要极大的提高。

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