催化汽油过氧乙酸氧化及溶剂萃取脱硫

催化汽油过氧乙酸氧化及溶剂萃取脱硫
袁海宽;周燕;任杰
【摘要】以钨酸钠为氧化催化剂,开展过氧乙酸氧化及溶剂萃取催化汽油脱硫实验研究.研究结果表明,随着氧化溶液中钨酸钠质量分数的升高,脱硫率先升高后趋于不变,汽油收率略降.溶剂萃取对催化汽油脱硫也有贡献,3种溶剂脱硫率为聚乙二醇-400＞三甘醇＞二甘醇,而汽油收率的顺序相反,聚乙二醇-400是汽油脱硫的较好萃取溶剂.随着氧化温度升高或氧化溶液用量增大,脱硫率增大,汽油收率减少.随着氧化时间延长,脱硫率先增大后降低,而汽油收率降低.较佳的氧化温度为70℃,氧化时间10 min.萃取时间和萃取温度对脱硫率影响不大,适当降低萃取温度有利于提高汽油收率.
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2014(022)004
【总页数】5页(P301-305)
【关键词】石油化学工程;催化汽油;脱硫;过氧乙酸;氧化;萃取;钨酸钠
【作者】袁海宽;周燕;任杰
【作者单位】浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014
【正文语种】中文
【中图分类】TE624.4;TQ426.95
我国成品汽油中催化汽油约占80%，催化汽油硫含量较高，降低催化汽油硫含量对加快我国石油加工产品的绿色化进程具有重要意义［1－2］。

围绕低硫和超低硫油品的生产，已开发出许多相关的脱硫技术，大体分为加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术。

对催化裂化原料进行中等深度的加氢处理，是降低催化汽油硫含量的有效途径［3］，如美国埃克森美孚公司的SCANFining加氢脱硫技术［4－5］及先加氢后异构化的Octgain技术［6］，法国石油研究院开发的Prime G+催化汽油选择性加氢脱硫技术［7－8］。

传统的加氢脱硫虽能有效脱除噻吩类等硫化物，但存在辛烷值损失、设备投资及操作费用高等缺点。

有关催化汽油非加氢脱硫方法的报道也较多，吕志凤等［9］采用H2O2－甲酸对催化裂化柴油中的含硫化合物(主要为苯并噻吩类)进行氧化，结合溶剂萃取，脱除柴油中的含硫化合物。

Otsuki等［10］采用H2O2和甲酸混合物对模型化合物、直馏轻汽油和航空汽油进行了氧化脱硫研究。

Matsuzawa S等［11］采用H2O2氧化剂，考察了超声波对氧化反应的影响、二氧化钛的光催化活性及二苯并噻吩的氧化转化反应研究。

Mure T等［12］以多金属氧酸盐/H2O2氧化体系对二苯并噻吩类含硫化合物进行了研究。

宋华等［13］以 H2O2为氧化剂，V2O5为催化剂，对模型汽油中噻吩类硫化物实现氧化深度脱硫。

林朋等［14］采用硫酸亚铁/异丁醛
/H2O2体系对催化裂化汽油进行深度氧化脱硫，在H2O2中引入异丁醛加速过氧酸的生成，脱硫效果大大提高，脱硫时间缩短。

氧化脱硫技术的操作条件温和，不耗费氢气，设备投资少，是有发展潜力的汽油脱硫过程，可望代替常规脱硫成为绿色环保的工艺。

本文在制备过氧乙酸氧化溶剂的基础上，以钨酸钠为氧化催化剂，开展过氧乙酸氧化及溶剂萃取催化汽油脱硫实验研究。

1 实验部分
1.1 原料及试剂
催化裂化汽油，硫含量为183.33 μg·g－1，某炼油厂;乙酸，分析纯，杭州化学试剂有限公司;30%的H2O2，分析纯，上海远大过氧化物有限公司;一缩二乙二醇(二甘醇)，分析纯，宜兴市第二化学试剂厂;二缩三乙二醇(三甘醇)，分析纯，国药集
团化学试剂有限公司;聚乙二醇－400，分析纯，无锡市犀牛化工有限公司;钨酸钠，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司。

1.2 过氧乙酸氧化溶液的制备
利用H2O2法制备过氧乙酸，在87.5 g乙酸和10.3 g的H2O2(30%)混合溶液中，按一定比例添加钨酸钠，室温搅拌混合30 min，即制得过氧乙酸氧化溶液。

1.3 脱硫实验方法
采用两种方法进行催化汽油脱硫实验:(1)以过氧乙酸氧化溶液作为氧化剂和萃取溶剂，使有机硫化物氧化为极性砜类物质，并更多地分布在过氧乙酸氧化溶液中，结合汽油水洗过程，实现催化汽油脱硫;(2)将氧化与萃取两个步骤分别进行，催化汽
油经过氧乙酸氧化溶液氧化、水洗、溶剂萃取和水洗等过程，实现脱硫。

采用RPA－200型微库仑仪(江苏江环分析仪器公司)测定汽油的硫含量。

汽油脱硫率为催化汽油硫含量与精制汽油硫含量之差除以催化汽油硫含量。

汽油收率为汽油原料量与经氧化、萃取和水洗等过程的溶解损失总量之差除以汽油原料量。

2 结果与讨论
2.1 钨酸钠质量分数
制备不同钨酸钠质量分数的过氧乙酸氧化溶液，分别对催化汽油进行氧化及水洗处理，考察钨酸钠质量分数对催化汽油脱硫的影响。

利用不同钨酸钠质量分数的氧化液，在烧瓶内分别对100 mL催化汽油原料于30℃氧化处理30 min，氧化后将混合物静置沉降，分离出下层氧化液;室温下用50 mL去离子水对氧化汽油水洗15 min，水洗后静置沉降，分离出下层水相，得到上层精制汽油，并测定精制汽油硫
含量，实验结果见图1。

从图1可以看出，随着氧化溶液中钨酸钠质量分数的提高，脱硫率先明显增大，而后趋于不变，汽油收率略降;当钨酸钠质量分数大于1.0%时，进一步提高钨酸钠质量分数，脱硫率以及精制汽油收率基本不变。

图1 钨酸钠质量分数对脱硫率和汽油收率的影响Figure 1 Effect of sodium tungstate mass fraction on desulfurization rate and yield of FCC gasoline 2.2 氧化及不同溶剂萃取
为进一步提高脱硫率，通过催化汽油氧化、水洗、溶剂萃取和水洗等对催化汽油进行脱硫。

溶剂选用二甘醇、三甘醇和聚乙二醇－400，考察不同溶剂萃取的脱硫效果，并确定合适的萃取溶剂。

(1)利用98.3 g钨酸钠浓度为0.5%的过氧乙酸溶液
对100 mL催化汽油在30℃氧化处理30 min，静置沉降，分离出下层氧化液;并
用V(去离子水)∶V(催化汽油原料)=1∶2对氧化汽油水洗，静置沉降，分离出下层水相;(2)在40℃、溶剂与汽油体积比1∶2的萃取条件下，用50 mL的萃取溶剂对水洗后汽油搅拌萃取15 min，萃取后静置沉降，分离出溶剂相;(3)室温下，利用
去离子水(与汽油体积比为1∶2)对萃取汽油水洗，静置沉降，分离出水相，得到上层精制汽油，并测定精制汽油硫含量。

溶剂二甘醇、三甘醇和聚乙二醇－400的
脱硫率分别为69.76%、71.91%和76.05%，而汽油收率分别为90.24%、89.56%和88.16%。

3种溶剂对汽油脱硫率依次增大，而对精制汽油收率则依次降低。

由此可知，采用聚乙二醇－400为溶剂，汽油的脱硫率最大，而汽油收率并未比其
他两种溶剂小很多，认为聚乙二醇－400是催化汽油脱硫的良好萃取溶剂。

2.3 氧化温度及时间
在不同氧化温度及时间条件下，利用98.3 g钨酸钠质量分数为0.5%的过氧乙酸溶液对100 mL催化汽油氧化处理后进行水洗处理。

在温度40℃和溶剂与汽油体积
比1∶2的萃取条件下，用50 mL聚乙二醇－400溶剂对水洗后汽油萃取，并水洗，实验结果见表1。

表1 氧化温度及时间对催化汽油脱硫率的影响Table 1 Effects of oxidation temperatures and time on desulfurization rate of FCC gasoline氧化温度/℃
氧化时间/min硫含量/μg·g－1脱硫率/%汽油收率/%30 5 68.85 62.59 87.9630 10 63.93 65.26 87.6830 20 59.53 67.65 84.4530 30 55.24 69.98 82.4930 40 53.62 70.87 82.9150 5 57.48 68.77 84.4550 10 49.10 73.32 81.0950 20 48.92 73.42 77.5950 30 47.19 74.36 78.8550 40 47.79 74.03 79.2770 2 56.57 69.26 81.3770 5 29.98 79.40 74.7970 10 27.75 84.92 75.7770 20 27.46 85.08
75.0770 30 28.26 84.64 76.47
从表1可以看出，氧化时间相同时，脱硫率随着氧化温度升高而增大;在氧化温度
较低(30℃)时，脱硫率随反应时间延长而连续增大;当氧化温度为50℃或70℃时，随着氧化时间延长，脱硫率先增大后降低。

催化汽油中有机硫化物的氧化反应呈顺序反应机制，即有机硫化物首先被氧化为砜类硫化物(易于萃取脱除)，然后砜类硫化物与其他不安定组分继续反应生成亲油性较强的含硫有机大分子(难于萃取脱除)。

这是因为，在较低温度，催化汽油中有机硫化物随着氧化时间延长转化为更多的砜类硫化物量，使氧化萃取脱硫率升高。

在较高温度下，虽然延长氧化时间会增加砜类硫化物生成量，使脱硫率升高，而进一步延长氧化时间，有较多的砜类硫化物转化为难于萃取的含硫有机大分子，导致脱硫率有所降低。

从表1还可以看出，随着氧化时间延长及氧化温度升高，汽油收率均有所降低。

可能是延长反应时间和提高反应温度，催化汽油中较活泼烃类被氧化的程度增大，同时汽油溶解损失也增大，降低了汽油收率。

综合考虑脱硫率和汽油收率，较佳的氧化条件是氧化温度70℃，氧化时间10 min。

2.4 氧化溶液组成及用量
在氧化温度70℃和氧化时间10 min的条件下，用钨酸钠质量分数为0.5%的过氧乙酸氧化溶液对100 mL催化汽油进行氧化处理，依次进行水洗、溶剂萃取和水
洗等处理，考察氧化溶液组成及用量对催化汽油脱硫的影响，结果见表2。

表2 不同氧化溶液组成及用量的脱硫实验结果Table 2 Effects of different components and amounts of oxidation solution on desulfurization rate of FCC gasoline汽油收率/氧化溶液组成ω(乙酸)/% ω(H2O2)/% ω(水)/%氧化溶
液用量/g硫含量/μg·g－1脱硫率/%%89.0 3.1 7.4 17.9 81.94 55.48 98.0489 .0 3.1 7.4 35.7 63.40 65.55 95.2389 .0 3.1 7.4 98.3 27.75 84.92 75.7789 .0 3.1 7.4 142.8 13.65 92.58 69.0589 .0 2.2 8.3 98.3 36.02 80.43 80.9589 .0 1.6 8.9 98.3 42.85 76.72 84.1789 .0 1.0 9.5 98.3 51.28 72.14 86.8389 .0 0.3 10.2 98.3 62.34 66.13 89.7871 .2 3.1 25.2 98.3 58.47 68.23 94.4062 .4 3.1 34.0 98.3 76.43 58.47 96.7844 .6 3.1 51.8 98.3 86.75 52.86 98.6017 .8 3.1 78.6 98.3 99.85 45.75 99.16
从表2可以看出，在氧化溶液原料配比一定的情况下，随着氧化溶液用量增加，
脱硫率明显提高，而汽油收率显著降低。

氧化溶液用量一定时，H2O2或乙酸用
量增加，脱硫率也明显提高，而汽油收率显著降低。

这是因为，增大H2O2或乙
酸用量均能提高过氧乙酸的生成量，与增大氧化溶液用量相同，强化了催化汽油的选择性氧化，使有机硫化物更多地转化为极性较高的砜类物质，同时汽油中活泼烃类也得到较充分的氧化，致使脱硫率提高，而汽油收率降低。

在确定脱硫率的前提下，应尽量缓和氧化条件，以便提高汽油收率。

2.5 萃取条件
不同萃取温度和时间下，利用氧化溶液处理100 mL催化汽油，然后进行水洗、
50 mL不同含水量的聚乙二醇－400溶液萃取和水洗等过程，考察溶剂中水含量、萃取时间和萃取温度对催化汽油脱硫的影响，结果见表3。

从表3可以看出，随着溶剂中水含量的增大，脱硫率逐渐降低，汽油收率升高。

这是因为随着溶剂中含水量的增大，溶剂对硫化物的溶解能力和对汽油的溶解能力均降低，致使脱硫率降低
和汽油收率提高。

若提高脱硫率，应选择不含水的聚乙二醇－400作为萃取溶剂。

萃取时间对脱硫率及汽油收率的影响均不明显，故确定萃取时间为10 min。

从表
3还可以看出，萃取温度对脱硫率没有明显的影响，但汽油收率随着萃取温度升高而降低，故适当降低萃取温度有利于提高汽油收率。

表3 不同萃取条件的氧化萃取脱硫实验结果Table 3 Results of desulfurization
of FCC gasoline under different extraction conditionsω(水)/%萃取时间/min
萃取温度/℃硫含量/μg·g－1脱硫率/%汽油收率/%0 15 40 27.75 84.86 74.445 15 40 31.07 83.05 75.6810 15 40 32.76 82.13 76.9320 15 40 35.53 80.62 77.1430 15 40 36.24 80.23 77.140 5 30 29.46 83.93 75.060 10 30 28.64
84.38 75.060 15 30 29.22 84.06 74.230 20 30 28.98 84.19 74.020 10 30
28.64 84.38 75.060 10 50 29.79 83.75 72.560 10 70 28.82 84.28 72.77
2.6 萃取级数
在氧化温度70℃和氧化时间10 min的条件下，用氧化溶液处理100 mL催化汽油，并于室温下水洗。

然后在30℃、溶剂与汽油体积比1∶2的萃取条件下，用
50 mL聚乙二醇－400溶剂对水洗后汽油搅拌萃取10 min，再进行水洗。

催化汽油经过氧化及不同级数萃取的脱硫实验结果见图2。

从图2可以看出，多级萃取使脱硫率有所提高，但汽油收率下降，脱硫率提高的百分数与汽油收率降低的百分数相当，说明萃取脱硫选择性基本不随萃取级数的变化而变化。

在汽油脱硫时，应综合这两方面的影响，确定适宜的萃取级数。

图2 萃取级数对脱硫率和汽油收率的影响Figure 2 Effects of extraction order on desulfurization rate and yield of FCC gasoline
3 结论
(1)利用含有钨酸钠催化剂的过氧乙酸氧化溶液对催化汽油进行脱硫，结果表明，
随着氧化溶液中钨酸钠质量分数的提高，脱硫率先提高后趋于不变，而汽油收率略
降。

(2)用过氧乙酸氧化溶液和萃取溶剂先后对催化汽油进行处理，结果表明，溶剂萃
取对催化汽油脱硫有贡献，3种溶剂脱硫率顺序为聚乙二醇－400＞三甘醇＞二甘醇，而汽油收率的顺序相反，综合考虑，聚乙二醇－400是催化汽油脱硫的较好
萃取溶剂。

(3)在催化汽油经过氧化及溶剂萃取过程中，氧化温度及氧化时间对汽油的脱硫效
果影响明显，脱硫率随着氧化温度升高而增大，而汽油收率随着氧化时间延长或氧化温度升高有所降低。

氧化溶液中H2O2或乙酸用量增大，或氧化溶液用量增加，脱硫率明显提高，而汽油收率显著降低。

萃取时间及萃取温度对脱硫率的影响均不明显。

虽然增大萃取级数，脱硫率有所提高，但汽油收率有所下降。

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