分子印迹及结合技术去除水中污染物的研究进展_陈金红

分子印迹[1]，又称分子烙印，属超分子化学中主客体范畴，是源于高分子化学、生物化学、材料科学等学科的一门交叉学科。

分子印迹技术（Molecular imprinting technique ，MIT ）是指制备对某一特定的
目标分子（模板分子、
印迹分子或烙印分子）具有选择性的聚合物（即分子印迹聚合物，Molecular im-printed polymers ，MIPs ）的过程。

它可以被形象地描绘为制造识别“分子钥匙”的“人工锁”的技术。

由于MIPs 具有亲和性、选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长等优点，因此，分子印迹技术在去除水中污染物领域具有重要的应用前景。

1分子印迹技术基本原理
分子印迹技术基本原理是指为获得在空间结构和结合位点上与某一分子(模板分子)完全匹配的聚合物的实验制备技术。

分子的印迹过程可由下列3步组成[2]：（1）在功能单体和模板分子之间制备出
共价的配合物，或形成非共价的加成产物。

（2）对这种单体-模板配合物（或加成物）进行聚合。

（3）将模板分子从聚合物中洗脱。

这样就在高分子共聚物中留下一个与印迹分子在空间结构上完全匹配，并含有与印迹分子专一结合的功能基的三维空穴。

这个三维空穴可以选择性地重新与印迹分子结合，即对印迹分子具有专一性识别作用。

图1示出分子印
迹技术[3]。

2分子印迹聚合物吸附去除水中污染物
传统的吸附法，如活性炭吸附法[4-5]，树脂吸附法[6-7]，生物吸附法[8-9]等能有效地去除水中的污染物，但是这些吸附法对污染物去除的选择性能不佳，有些无毒害物质也会同时被吸附，使得吸附剂的吸附效率降低。

若吸附剂对污染物有特殊识别性能，则对污染物的吸附去除效果将会提高。

3步法制备的分子印迹聚合物多数为颗粒状，颗粒上有目标分子的“印迹腔”，故当将印迹颗粒应用到有目标分子存在的体系中后，印迹颗粒就能选择性地吸附目标分子，从而将目标分子与其他物质分离。

印迹颗粒吸附目标物后可以用适当的溶剂把目标物洗脱，印迹颗粒就可再循环利用，而且吸附效
分子印迹及结合技术去除水中污染物的研究进展
陈金红1，方战强1，许振成2
（1.华南师范大学化学与环境学院，广东广州510631； 2.环境保护部华南环境科学研究所，广东广州510655）
摘要：分子印迹技术具有高选择性、亲和性及稳定性等特点，在多污染物共存的体系中，为优先选择去除目标污染
物提供了一条有效途径。

本文介绍了分子印迹技术基本原理、分子印迹技术在水污染控制方面的研究进展，并根据已有的研究成果，提出了分子印迹技术在水处理中的发展方向和研究趋势，主要包括该技术去除污染物的动力学、热力学及去除机制研究、制备技术的优化、与其他技术的结合、应用于实际废水处理工程等。

关键词：分子印迹；结合技术；选择性；吸附；光催化
中图分类号：
X703.1文献标识码：A 文章编号：1000-3770(2010)03-0001-004
收稿日期：2009-08-13
资助项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项（2008ZX07011）作者简介：陈金红（1985－），女，硕士研究生，研究方向为水污染控制技术；E-mail ：chenjinhonghailang@ 联系作者：方战强，博士，教授；E-mail ：
zhqfang@
图1分子印迹技术示意图
Fig.1Schematic diagram of molecular imprinting technique
第36卷第3期2010年3月水处理技术
TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT Vol.36No.3Mar.,2010
1
果并没有明显降低。

Meng Zi Hui等[10]以α-雌二醇为模板，通过非共价印迹技术首次合成了一种雌激素的分子印迹聚合物，用于吸附去除污水中的雌激素污染物。

与无印迹聚合物（制备过程不加入模板分子，以作对比）相比，印迹聚合物对水溶液中的α-雌二醇表现出显著的亲和力，最大键合能力为每1mg印迹物可键合380mmol目标污染物。

实验还通过在湖泊水样中掺入α-雌二醇以模拟真实环境水样，然后将制备的印迹材料应用于该模拟体系中，结果证明了制备的α-雌二醇印迹材料对于处理雌激素污染物复杂混合体系中的目标污染物是可行的。

而且，印迹物经至少5次重复实验后，其吸附性能仍没有下降。

Mathieu Le Noir等[11]制备的17β-雌二醇（E2）分子印迹聚合物，成功用于选择性吸附去除溶液中的痕量17β-雌二醇，在2μg·L-1目标物污染物的水溶液中，污染物的回收率达（100±0.6）%，为去除痕量污染物提供了一条有效途径。

齐晶瑶[12]等人以丙烯酰胺为功能单体，二乙烯基苯为交联剂，四氯化碳为溶剂，采用乳液聚合法制备了苯胺分子印迹聚合物，考察了其对水中微量苯胺的去除情况。

结果表明，苯胺分子印迹聚合物对水中苯胺具有良好的亲和性和较强的吸附性能，吸附量随吸附时间的延长先快速增大，并随苯胺初始浓度的提高而增大。

Fu qiang An等[13]在硅胶颗粒表面，以苯酚为模板，通过耦合接枝方法，制备了PEI/SiO
2
吸附材料，用以识别吸附苯酚。

实验结果表明，制备的MIP-PEI/SiO2对苯酚具有很强的吸附和识别能力，饱和吸附量可达46.6mg·g-1。

以上研究表明，分子印迹技术由于其独特的识别性能，对复杂混合污水体系中的目标污染物具有显著的选择能力，从而能高效地与目标污染物亲和，将目标污染物从复杂混合污水体系中选择性吸附去除。

利用MIPs还可以去除重金属污染物。

李欣等人[14-15]利用分子印迹技术制备铜(II)离子MIPs，并将MIPs应用于铜(II)离子超标饮用水的处理中，为检验所制备的Cu(II)离子印迹聚合物的吸附选择性，选择了离子价态相同、原子半径相近的Mn(II)、Co(II)、Ni(II)等离子来进行选择性分析。

结果表明，经过Cu(II)离子印迹聚合物处理的水，Cu(II)离子的去除效率明显高于其他离子。

说明制备的Cu(II)离子印迹聚合物说明Cu(II)离子印迹聚合物在多种相似离子存在下，具有识别功能并表现出良好的专一选择性。

Su HJ等[16-18]运用表面分子印迹技术制备了印迹菌丝体吸附剂，研究了其对Ni(II)的吸附性能，发现通过分子印迹技术使菌丝体对Ni(II)的吸附量提高了2倍。

Qiang Li[19]等又以TiO2为基体，通过表面分子印迹技术也合成了Ni2+印迹吸附剂，在Ni2+质量浓度为200mg·L-1溶液中，对Ni2+的吸附容量达33mg·g-1。

江伟[20]等采用分子印迹技术，以Pb(II)为印迹离子制备了铅印迹壳聚糖包覆硅藻土微球（PbCSDE），研究了PbCSDE对红景天水煎液中重金属Pb(II)、Cu(II)的吸附。

结果表明，与732商业树脂比较，PbCSDE 对红景天水煎液中Pb(II)、Cu(II)的吸附能力提高了2倍多。

现有的文献研究结果表明了分子印迹技术吸附法在去除重金属方面已显示出良好的选择吸附效果，体现在对目标重金属离子的选择性高、亲和力好、吸附容量大以及稳定性好等优势。

为更有效地发挥分子印迹技术的优点，需要在制备技术上做进一步的研究，寻求其它重金属离子印迹聚合物的制备方法，以制备更多种重金属离子印迹材料，用于去除重金属污染水系中的重金属离子。

3分子印迹技术与光催化技术的结合
光催化降解技术是处理高毒性有机污染物的有效方法，其中TiO
2
是研究应用最多的光催化剂[21-24]。

TiO2催化效果好，但无选择性，难以在多种污染物共存的复杂水体中把目标物选择去除，因此，不少学
者对提高TiO
2
的选择性能做了研究。

相关文献报道，提高方法主要有：（1）调节溶液的pH以控制其
表面的电荷。

水溶液中TiO
2
的等电位点约在6.0左右，较低的pH有利于光降解负电荷性的污染物，较高的pH则有助于光降解正电荷性的污染物。

所以通过调节溶液的pH可选择性地降解某些污染物。

Robert等人[25]用这种方法来加速废水中4-羟基苯甲酸和苯甲酰胺的光降解，但是，由于大部分污染物是电中性的，所以选择性并不高。

（2）用特殊的分子
去修饰TiO
2
表面使其选择性和有效吸附性能提高。

研究表明[26-27]，该方法虽使TiO
2
选择性有所提高，但
修饰的TiO
2
的稳定性差，所以降解效果并不理想。

（3）贵金属沉积改性[28]。

贵金属沉积改性TiO2对有机物的光催化降解虽具有选择性，但此法的制备材料昂
贵，成本高，不易制得。

为有效提高TiO
2
光催化剂的选择性，将分子印迹技术引入是目前研究的热点。

由于分子印迹聚合物具有良好的选择性能，制备有印迹涂层的光催化剂，以提高光催化剂的选择性能。

Xian tao Shen等人[29]制备了2-氯苯酚、4-氯
苯酚印迹涂层TiO
2
光催化剂（MIPs-TiO
2
），首次提出一种制备印迹涂层光催化剂的方法。

实验结果表
明，MIPs-TiO
2
的选择性和降解速率都得到了提高。

因
为MIPs-TiO
2
颗粒表面有目标分子的键合点，印迹物
水处理技术第36卷第3期2
先将目标污染物选择性吸附，然后通过光催化作用将
污染物进一步降解，降解后又吸附新的目标污染物，再降解，反复进行，降解效果明显提高。

MIPs-TiO
2
同
时抑制非目标物的降解，因为MIPs-TiO
2
对目标分子
的竞争吸附时阻碍了非目标分子与TiO
2
的接触，从而非目标污染物的降解速率就下降了。

后来该研究小组又根据同样的方法，分别制备了2-硝基苯酚和4-
硝基苯酚印迹的TiO
2
光催化剂[30]。

结果表明，有MIP
层的TiO
2对目标物的吸附量是无印迹的TiO
2
的吸
附量的2～4倍；在催化降解效果上，前者的降解速率常数是后者的5倍，降解效果明显提高。

以上研究表明，分子印迹技术与光催化技术的结合是提高对目标物选择氧化去除的有效方法。

4分子印迹技术与光电催化技术的结合
TiO2光电催化技术水处理是一种电化学辅助的光催化反应技术，通过施加外部偏压减少光生电子和空穴的复合，光生空穴具有很强的氧化能力，可夺取水分子的电子生成·HO，·HO是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，且对作用物几乎无选择性，故能使多种难于降解的水中有机污染物完全矿化[31-32]。

Pdegrini等[33]研究Ti／Ru0.3Ti0.7O2电极对活性蓝-19的电助光催化降解效果，经过60min的反应后脱色率达到95%以上，而单一使用电氧化法和光催化法时，脱色率分别仅为34%和15%，表明光电化学降解过程具有明显的光电协同效应。

以上研究结果表明光电催化技术能有效地用于降解去除水污染物，但是，对污染物的去除没有选择性。

为提高光电技术的选择性，将分子印迹技术与光电催化技术结合，可在多污染物共存的体系中，优先选择去除目标污染物。

Na Lu[34]等用TiO
2
碳纳米管电极作载体，制备了盐酸四环素（TC）分子印迹
聚合物修饰TiO
2
纳米管电极，首次将分子印迹技术与光电催化技术结合，通过光电催化氧化降解TC。

吸附实验结果表明，有印迹修饰的TiO
2
纳米管电极
与无印迹修饰TiO
2
纳米管电极相比，前者对TC的吸附量高达34.88ng，而后者约为23.25ng。

在降解实验研究中，作者比较了直接光降解、未经修饰的TiO2光催化降解、印迹物修饰的TiO2光催化降解、TiO2光电催化降解、印迹物修饰的TiO2光电催化降解5种降解技术对TC的降解性能。

实验结果表明，
印迹物修饰的TiO
2
光电催化对TC的降解性能最佳，其反应速率常数最大。

这是因为印迹物对TC的识别能力增强了其对目标污染物的选择性，从而加速了对目标污染物的光电催化降解去除。

研究表明，
分子印迹技术与光电催化技术结合能高效地降解去除目标污染物。

5展望
分子印迹技术由于其独特的识别性和选择性，是一项具有良好应用前景的水污染处理新技术。

通过制备目标污染物的分子印迹材料，在多污染物共存的体系中，能优先亲和吸附目标污染物。

将分子印迹技术与传统的水污染处理技术相结合，提高了污染物去除的选择性，处理效果也相应提高。

根据已有的分子印迹及结合技术在去除水中污染物的研究成果，今后还应作以下方面的深入研究：（1）进一步探索分子印迹技术去除污染物的动力学、热力学及去除机制；（2）在制备技术上做更多的研究，寻求其它水污染物印迹材料的制备方法，获得更多种水污染物印迹材料，用于选择性去除污染水系中的污染物；（3）优化分子印迹材料的有效制备途径，获得亲和性更高和选择性更好的分子印迹材料；（4）与更多的其它水污染处理技术结合，如电化学方法、内电解法以及生物法等，提高污染物去除的选择性；（5）从实验室应用阶段向实际废水处理工程应用拓展，充分发挥这项技术在水污染物去除中的应用。

可以预测，未来分子印迹技术将会以其特有的优点成为污水处理的重要方法。

参考文献：
[1]姜忠义,吴洪.分子印迹技术[M].北京:化学工业出版社,2003:1-10.
[2]小宫山真.分子印迹学－从基础到应用[M].吴世康,汪鹏飞,译.
北京:科学出版社,2006:6-11.
[3]周勤,袁笑一.分子印迹技术及其在环境领域的应用[J].科技通
报,2005,21(1):110-114.
[4]Matthew L M,Thomas F S.Quantitative structure-eroperty rela-
tionships for enhancing predictions of synthetic organic chemical
removal from drinking water by granular activated carbon[J].En-
viron Sci Technol.,2005,39(19):7706-7711.
[5]Tang Dengyong,Zheng Zheng,Lin Kui,et al.Adsorption of p-ni-
trophenol from aqueous solutions onto activated carbon fiber[J].
Journal of Hazardous Materials.,2007,143(1-2):49-56.
[6]Pan Bingcai,Chen Xinqing,Pan Bingjun,et al.Preparation of an
aminated macroreticular resin adsorbent and its adsorption of
p-nitrophenol from water[J].Journal of Hazardous Materials,2006,
137(2):1236-1240.
[7]Zhang Xiao,Li Aimin,Jiang Zhenmao,et al.Adsorption of dyes
and phenol from water on resin adsorbents:effect of adsorbate
size and pore size distribution[J].Journal of Hazardous Materials,
2006,137(2):1115-1122.
[8]Nadavala S K,Swayampakula K,Boddu V M,et al.Biosorption
of phenol and o-chlorophenol from aqueous solutions on to chi-
陈金红等，分子印迹及结合技术去除水中污染物的研究进展3
tosan-calcium alginate blended beads [J].Journal of Hazardous Materials,2009,162(1):482-489.[9]
Wu Juan,Yu Han Qing.Biosorption of phenol and chlorophenols from aqueous solutions by fungal mycelia [J].Process Biochem-istry,2006,41(1):44-49.
[10]Meng Zihui,Chen Wilfred,Mulchandani A.Removal of estrogenic
pollutants from contaminated water using molecularly imprinted polymers[J].Environ Sci Technol.,2005,39(22),8958-8962.[11]
Noir M L,Lepeuple A S,Guieysse B,et al.Selective removal of 17β-estradiol at trace concentration using a molecularly imprinted polymer[J].Water Resarch,2007,41(12):2825-2831.
[12]齐晶瑶,李欣,姚俊海.分子印迹聚合物去除水中微量苯胺的研
究[J].中国给水排水,2008,24(1):69-72.
[13]An Fuqiang,Gao Baojiao,Feng Xiaoqin.Adsorption and recogniz-ing ability of molecular imprinted polymer MIP-PEI/SiO 2towards phenol[J].Journal of Hazardous Materials,2008,157(2-3):286-292.[14]
李欣,朱建华,齐晶瑶.分子印迹技术选择性吸附去除水中Cu(Ⅱ)离子的研究[J].给水排水,2007,33(5):35-37.
[15]朱建华,李欣,强亮生.铜(Ⅱ)离子印迹聚合物的制备及性能[J].
高等学校化学学报,2006,27(10):1853-1855.[16]
Su Haijia,Li Qiang,Tan Tianwei.Double-functional characteris-tics of a surface molecular imprinted adsorbent with immobiliza-tion of nano-TiO 2[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2006,81(11):1797-1802.
[17]付志高,苏海佳,谭天伟.菌丝体表面分子印迹壳聚糖树脂的制
备及其吸附性能[J].化工学报,2004,55(6):958-962.
[18]Su Haija,Wang Zhixing,Tan Tianwei.Preparation of a surface
molecular-imprinted adsorbent for Ni 2+based on Penicillium chrysogenum [J].Journal of Chemical Technology and Biotech-nology,2005,80(4):439-444.[19]
Li Qiang,Su Haijia,Li Jia,et al.Studies ofadsorption for heavymetal ionsanddegradationofmethylorangebasedonthesurfaceofion-im-printedadsorbent[J].Processbiochemistry,2007,42(3):379-383.[20]江伟,苏海佳,谭天伟.分子印迹吸附剂对红景天水煎液中重金
属的吸附[J].化工学报,2008,59(5):1179-1183.[21]
Sun B,Reddy E P,Smirniotis P G.Visible light Cr(VI)reduction and organic chemical oxidation by TiO 2photocatalysis[J].Environ Sci Technol.,2005,39(16):6251-6259.
[22]
Bhatkhande D S,Pangarkar V G,Beenackers A A C M.Photo-catalytic degradation using TiO 2for environmental applications A review[J].J Chem Technol Biotechnol.,2002,77:102-116.[23]Tachikawa T,Fujitsuka M,Majima T.Mechanistic insight into the TiO 2photocatalytic reactions:design of new photocatalysts[J].J Phys Chem C,2007,111(14):5259-5275.
[24]Hoffmann M R ,Martin S T ,Choi W,et al.Environmental applica-tions of semiconductor photocatalysis[J].Chem Rev.,1995,95:69-96.[25]Robert D,Piscopo A,Weber J V.Selective solar photo degrada-tion of organo pollutant mixture sin water [J].Sol Energy,2004,77(5):553-558.
[26]
Makarova O V,Rajh T,Thurnaure M C.Surface modification of TiO 2nanoparticles for photochemical reduction of nitrobenzene [J].Environ Sci Technol.,2000,34(22):4797-4803.
[27]Inumaru K,Murashima M,Kasahara T,et al.Enhanced photo-catalytic decomposition of 4-nonylphenol by surface organo graft-ed TiO 2:a combination of molecular selective adsorption and pho-tocatalysis organo[J].Appl Catal.,B 2004,52(4):275-280.[28]李亚峰,赵艳红,陈平,等.负载型TiO 2光催化剂的制备及光催化
活性研究[J].沈阳建筑大学学报:自然科学版,2008,24(1):123-128.[29]Shen Xiantao,Zhu Lihua,Liu Guoxia,et al.Synthesis of molecu-lar imprinted polymer coated photocatalysts with high selectivity [J].Chem Commun (Cambridge),2007(11):1163-1165.[30]Xiantao Shen,Llihua Zhu,Guoxia Liu.Enhanced Photo-catalytic degradation and selective removal of nitrophenols by using sur-face molecular imprinted titania[J].Environ Sci Technol.,2008,42(5):1687-1692.
[31]郝晓刚,李一兵,樊彩梅,等.TiO 2光电催化水处理技术研究进展
[J].化学通报,2003,66(5):306-311.
[32]安太成,何春,朱锡海,等.三维电极电助光催化降解直接湖蓝水
溶液的研究[J].催化学报,2001,2(2):193-197.
[33]Pelegrini R,Perqhta,Zamora P,et al.Electrochemically assisted photocatalytic degradation of reactive dyes[J].Applied Catalysis B,1999,22(2):83-90.
[34]Lu Na,Chen Shuo,Wang Hong tao,et al.Synthesis of molecular imprinted polymer modified TiO 2nanotube array electrode and their photoelectrocatalytic activity [J].Journal of Solid State
Chemistry,2008,181(10):2852-2858.
PROGRESS ON REMOVAL OF CONTAMINANTS IN WATER BY MOLECULAR IMPRINTING
TECHNIQUE AND ITS COMBINATION TECHNIQUE
Chen Jinhong 1,Fang Zhanqiang 1,Xu Zhencheng 2
(1.School of Chemistry and Environment,South China Normal University,Guangzhou,510631;
2.South China Institute of Environmental Sciences,MEP,Guangzhou,510655)
Abstract:Molecular imprinting technique (MIT)with characteristics of high selectivity,affinity and stability,has provided an efficient way for selective removal of water contaminants in a pollutants coexistent system.The basic principles of MIT and its research progress in the water pollution controlling were introduced.According to the existing research results,the development direction and tendency of MIT in the water treatment,mainly including studying the dynamics,thermodynamics and mechanism of removal,optimuming preparation conditions,combining with many other water treatment technologies,applying to the practical wastewater treatment engineering were proposed.It can be predicted that molecular imprinting technique with its special advantages will become an important sewage treatment method.
Keywords:molecularly imprinted;combination technique;selectivity;adsorption;photo-catalytic
水处理技术
第36卷第3期
4。