《结构化学》例题(A) 2

一. 知识点（选择题）：
1.一维势箱中的粒子相邻两能级差E n +1－E n 随着n 的增大而(增大) 氢原子的核外电子相邻两能级差E n +1－E n 随着n 的增大而(减小)
2. 方势箱中粒子的能级 (),2222
,28x y z
n n n x y z h E n n n ma
=++ *方势箱中粒子具有E =2
2
812ma
h 状态的量子数n x n y n z 是 ( ) n x 2 + n y 2+n z 2 =12
3.线性算符R
ˆ具有下列性质 R
ˆ(U + V ) = R ˆU +R ˆV R ˆ(cV ) = c R ˆV 式中c 为复数。

*下列算符中哪些是线性算符？ ( )
(A) A
ˆU =λU ， λ=常数； (B) B ˆU =U *； (C) C ˆU =U 2 ； (D) D ˆU = x
U d d
(E) E
ˆU =1/U *下列函数中属于线性算符d 2/d x 2
与d/d x 的共同本征函数的是( )
(A) cos kx ；(B) exp( –kx )；(C) exp( –ikx )；(D) exp( –kx 2
)
4. H 2+的H
ˆ= 21∇2－ a r 1－ b r 1 ＋R
1
， 这种表达形式已采用了
下列哪几种近似或简化方法---------------------------------( )
(A ) 波恩-奥本海默近似 (B) 单电子近似 (C ) 原子单位制 (D) 中心力场近似
|
轨道角动量|
: (M l l =
|自旋角动量|
：(s M s =
|总角动量| = |M + M s |=
*.在 s 轨道上运动的一个电子的 轨道角动量 为 ( )
*基态氢原子的电子总角动量 为----------( )
* 下列配离子中最显著偏离正八面体（有较大的Jahn-Teller 畸变）
的是---------------------------------------------------------------------( )
(A) Fe(CN)64－
(B) FeF 63－
(C) Co(CN)64－ (D) Co(CN)63－
7. 描述微观粒子体系运动的薛定谔方程------
（并不是逻辑推理得出的，
而是量子力学的一个基本假设 。

）
8. R l n ,(r )-r 图中，R = 0称为节点，节点数有 ( n －l －1 )
9. 原子的电子云形状是由下列那种函数作的图？ ( Y 2
) 10. "分子轨道"的定义：
(分子中单个电子空间运动的波函数)
12.右列分子的键长次序是正确的( OF－> OF > OF+)
13.若以x轴为键轴，下列何种轨道能与p y轨道最大重叠( )
(A) s (B) d xy
(C) p z(D) d xz
14. 单电子原子的6s、5d、4f轨道能级次序为( 6s>5d>4f )
15. Fe的电子组态为[Ar]3d64s2，其能量最低的光谱支项为( 5D4 )
16. 下列分子离子具有单电子π键的是----------------------( C )
(A) N2+ (B) C2－
(C) B2+ (D) O2－
17.试比较(1) NH3；(2) C6H5NH2；(3) N(CH3)3；(4) CH3CONH2的碱性大小顺序为------------------------------------------------------( A )
(A) (3)>(1)>(2)>(4) (B) (3)<(1)<(2)<(4)
(C) (1)>(3)>(2)>(4) (D) (3)>(4)>(2)>(1)
18. 下列氯化物中，氯的活泼性最差的是------------------( )
氯的活泼性最强的是------------------( )
(A) C6H5Cl (B) C2H5Cl
(C) CH2=CHCl (D) C6H5CH2Cl
*关于光电效应，下列叙述正确的是-----------( )
(A)光电流大小与入射光子能量成正比
(B)光电流大小与入射光子频率成正比
(C)光电流大小与入射光强度成正比
(D)入射光子能量越大，则光电子的动能越大.
*(多选题)下列哪几点是量子力学的基本假设----------( )
(A) 电子自旋(保里原理)
(Ｂ) 微观体系的一个可观测物理量对应于一个线性自轭算符
(Ｃ) 描写微观粒子运动的波函数必须是正交归一化的
(Ｄ) 微观体系的力学量总是测不准的，所以满足测不准原理
*晶体与无定形体这两类固体结构的最大区别在于( )
(A) 均匀性(B) 周期性排列
(C) 各向异性(D) 有对称性
*判断下列配离子的稳定化能大小关系为----------( )
(a)[CoF6] 4－; (b) [NiF6] 4－; (c)[FeF6] 3－
(A) (a)>(b)>(c) (B) (a)=(b)<(c)
(C) (a)<(b)<(c) (D) (b)>(a)>(c)
*下列分子中磁矩最大的是-----------------------------------( )
(A) Li2(B) C2
(C) C2+(D) B2
* Br
2
分子的能量最低空轨道（LUMO）是----------------( )
(A) (B)
(C) (D)
*推测下列三种络合物的d-d跃迁频率大小顺序---------( )
(1)六水合铁(Ⅲ) (2)六水合铁(Ⅱ) (3)六氟合铁(Ⅱ)
(A) ν1>ν2>ν3(B) ν1>ν3>ν2
(C) ν3>ν2>ν1(D) ν3>ν1>ν2
(E) ν2>ν1>ν3
*平面分子2，4，6-三硝基苯酚存在的离域π键是( ).
* F C≡CF
*写出下列分子的休克尔行列式[用x表示，即令x=（α-E）/β，自己给原子编号]
1
2
3
4
5
6
10000
11001
01100
00110
00011
01001
x
x
x
x
x
x .计算题：
1. 已知Fe(H2O)62+的配位场分裂能ΔO=10400 cm－1，电子成对能P=21000cm－1，Fe(CN)64－的分裂能ΔO=33000cm－1，电子成对能P=15000cm－1，试用配位场理论回答以下的问题：
(1)比较配位场稳定化能(LFSE)的大小(要具体计算).
(2) Fe(H2O) 62+：LFSE= - 0.4Δ0 = - 4160cm-1
Fe(CN) 6 4－：LFSE= -2.4Δ0 = -79200cm-1
[9.15] 金属钠为体心立方结构，a = 429 pm，计算：
(1) 钠的原子半径；
(2) 金属钠的理论密度；
(3) 钠原子的空间占有率；
(4) (110) 面的间距。

3.已知金属铜属于面心立方（A1型）结构，其密度ρ=8.936g·cm－3，
A r(Cu)=63.54.
4.金刚石立方面心晶胞的边长a =356.6 pm ，计算：
（1）C-C键键长d C-C ；
（2）C原子的空间利用率；
（3）金刚石的晶体密度ρ.
解：（1）d C-C =
=
5. 有一黄铜合金含Cu和Zn的质量分数依次为75%和25%，
晶体的密度为8.5g·cm-3。

晶体属立方面心点阵结构，晶胞中含4个
原子。

Cu的相对原子质量为63.5，Zn的相对原子质量为65.4。

试
求算：
（1）晶胞中Cu和Zn分别所占的原子分数（摩尔分数）？
（2）每个晶胞中含合金的质量是多少克？
（3）晶胞体积多大?
（4）晶胞中Cu和Zn接触核间距r(Cu)+ r(Zn).
解：（1）设合金中Cu的原子分数（即摩尔分数）为x,
则Zn的原子分数（即摩尔分数）为1－x,
由题意知，63.5x：65.4（1－x）＝0.75：0.25
解之得：x=0.755, 1－x=0.245
所以，该黄铜合金中，Cu和Zn的摩尔分数分别为75.5%和24.5%
（2）每个晶胞中含合金的质量
=
（3）晶胞的体积等于晶胞中所含合金的质量除以合金的密度
问答题：
1.通过HMO法的演绎和计算回答：
(1) O3分子是线形的，还是环状三角形的？
(2) O3分子是以何种键型结合的？
2.有一晶体，原子B按A1方式堆积，其全部正八面体空隙被A占据，请给出该晶体的
（1）化学式
（2）所属晶系
（3）所属点阵类型
（4）结构基元
（5）晶胞中原子A 和原子B的个数分别是多少
（6）晶胞中各原子的分数坐标
解：(1) AB
(2) 立方晶系
(3) 立方面心(cF)
(4) AB
(5) 4个A和4个B
(6) A: (1/2, 1/2, 1/2); (0, 0, 1/2); (0, 1/2, 0); (1/2, 0, 0)
B: (0, 0, 0); (0, 1/2, 1/2); (1/2, 0, 1/2); (1/2, 1/2, 0)
3. 某一立方晶系晶体，晶胞的顶点位置全为A占据，面心为B 占据，体心为C占据，
（1）写出此晶体的化学组成
（2）写出A,B,C的分数坐标
（3）给出晶体的点阵型式
解：(1) AB3C
(2) A:(0, 0, 0)
B: (1/2, 1/2, 0); (0, 1/2, 1/2); (1/2, 0, 1/2)
C: (1/2, 1/2, 1/2)
(3) 简单立方（cP）
4.已知Ca2+和O2-的离子半径分别为99pm和140pm，CaO晶体中O2-按立方最密堆积排列，晶体结构完全符合离子晶体
的结构规律。

(1) CaO晶体属于何型结构的离子晶体？
(2)Ca2+填入何种空隙中？
(3)晶体属何点群？
(4) 晶胞参数a =？
(5) 晶胞中正负离子个数分别是多少?
解：(1) 因其晶体结构完全符合离子晶体的结构规律， 则由(r +/r －)=99/140=0.707 ∈ [0.414, 0.732] ⇒
CaO 晶体结构属于NaCl 型
(2) 正八面体空隙 (3) O h 一. 选择题： 1. 方势箱中粒子具有E =
2
2
812ma
h
状态的量子数n x n y n z 是 ( ) (A) 2 1 1 (B) 2 3 1
(C) 2 2 2 (D) 2 1 3
2. 同核双原子分子无极性，下列同核多原子分子有极性的是( ) (A) N 3－ (Ｂ) O 3 (Ｃ) I 3－ (Ｄ) P 4
3. 径向分布函数是指 -------------------------------------------( )
(A) R 2 (B) R 2d r (C) r 2R 2 (D) r 2R 2d r
4. Fe 的电子组态为[Ar]3d 64s 2，其能量最低的光谱支项为( )
(A) 5D 4 (B) 3P 2 (C) 5D o (D) 1S o
5. 基态氢原子的核外电子运动的 总角动量 为--------( ) (A) 0 (B)
2πh 2
3
(C)
2πh 21 (D) 2πh 2
3
6. 下列条件不是品优波函数的必备条件是------------( )
(A) 连续 (B) 单值 (C) 归一 (D) 有限,平方可积 7. Li 2+离子的6s 、5d 、4f 轨道能级次序为---------------( )
(A) 6s>5d>4f (B) 6s<5d<4f
(C) 6s<4f <5d (D)相互交叉，无法比较
8. NO ＋的分子轨道类似于N 2 。

试由此判断, NO 、NO +、NO －三者的振动频率高低关系为----------------------------------------------( )
(A) NO ＞NO +＞NO － (B) NO +＞NO ＞NO － (C) NO －＞NO ＞NO + (D) NO = NO + = NO －
9. 让液态的N 2、O 2、F 2、H 2O 通过电磁铁的两极，哪种会受到磁场的吸引?------------------------------------------------------------------( )
(A) N 2 (B) O 2
(C) F2(D) H2O
10. 下列函数中属于线性算符d2/d x2与d/d x的共同本征函数
的是-----------------------------------------------------------( )
(A)cos kx(B) exp(–kx)
(C)exp(–ikx)(D) exp(–kx2 )
11. 晶体与无定形体这两类固体结构的最大区别在于( )
(A) 均匀性(B) 周期性排列
(C) 各向异性(D) 有对称性
12.判断下列配离子的稳定化能大小关系为----------( )
(a)[CoF6] 4－; (b) [NiF6] 4－; (c)[FeF6] 3－
(A) (a)>(b)>(c) (B) (a)=(b)<(c)
(C) (a)<(b)<(c) (D) (b)>(a)>(c)
13.下列配离子偏离正八面体最显著（大畸变）的是--( )
(A) Fe(CN)64－(B) FeF63－
(C) Co(CN)64－(D) Co(CN)63－
14. 推测下列三种络合物的d-d跃迁频率大小顺序为---( )
(1)六水合铁(Ⅲ) (2)六水合铁(Ⅱ) (3)六氟合铁(Ⅱ)
(A) ν1>ν2>ν3(B) ν1>ν3>ν2
(C) ν3>ν2>ν1(D) ν3>ν1>ν215.椅式构象是环己烷最稳定的构象，其点群为---------( )
(A) C2h (B) C3h
(C) D3d (D) D6d
16.原子的电子云形状是由下列那种函数作的图？-----( )
(A) Y2(B) R2
(C) D2(D) R2Y2
17. 下列氯化物中，氯的活泼性最强的是----------------( )
(A) CH2=CHCl (B) HC≡CCl
(C) C6H5Cl (D) C6H5CH2Cl
18. Ni与CO可形成羰基配合物Ni (CO)n，其中n是( )
(A) 6 (B) 5
(C) 4 (D) 3
1.一维势箱中运动粒子的能量随着量子数n的增大而----( )
(A) 升高；(B) 降低；
(C)不变；(D)测不准.
2.一维势箱中粒子相邻两能级差E n+1－E n随着n的增大而( )
(A)增大；(B)减小；
(C)不变；(D)测不准.
3.氢原子核外相邻两原子轨道（AOs）的能级差E n+1－E n随着n的
增大而----------------------------------------------------------------( ) (A) 增大； (B) 减小； (C) 不变； (D) 测不准.
4. H 2+的H
ˆ= 21∇2－ a r 1－ b r 1 ＋R
1
， 这种表达形式已采用了
下列哪几种近似或简化方法---------------------------------( )
(A) 波恩-奥本海默近似 (B) 单电子近似
(C) 原子单位制 (D) 中心力场近似
8. R l n ,(r )-r 图中，R = 0称为节点，节点数有--------------( )
(A) (n -l ) 个 (B) (n -l -1) 个 (C) (n -l +1) 个 (D) (n -l -2) 个
16. 下列分子离子具有单电子π键的是----------------------( )
(A) N 2+ (B) C 2－ (C) B 2+ (D) O 2－
17. Co 与CO 可形成单核羰基配合物Co(CO)n , 其中的n 等于
------------------------------------------------------------------( ) (A) 6 (B) 5 (C) 4 (D) 3
14.试比较(1) NH 3；(2) C 6H 5NH 2；(3) N(CH 3)3；(4) CH 3CONH 2 的
碱性大小顺序为------------------------------------------------------( ) (A) (3)>(1)>(2)>(4) (B) (3)<(1)<(2)<(4) (C) (1)>(3)>(2)>(4) (D) (3)>(4)>(2)>(1) 15. Fe 与CO 可形成羰基化合物Fe(CO)n ，其中n 是-------( )
(A) 6 (B) 5
(C) 4 (D) 3
17. 平面分子2，4，6-三硝基苯酚存在的离域π键是-----( )
(A) 1612∏ (B) 1814∏ (C) 1816∏
(D)1616
∏ (E)
20
16∏
18.下列电子结构的八面体络合物中哪个将发生较大的畸变( )
(A) (t 2g )5
(e g )2
(B) (t 2g )3
(e g )2
(C) (t 2g )4
(e g )2
(D) (t 2g )6
(e g )
3
二. 填空题：
1. N≡C －C≡C －C≡N 分子中的化学键有：
2. 填表:
3.写出苯分子的休克尔行列式[用x表示，即令x=（α-E）/β，自己给原子编号]
三.计算题：
1.硅(似金刚石)的立方面心晶胞边长a=543 pm ，计算：
（1）Si原子的共价半径R c；
（2）Si原子的堆积系数APF；
（3）硅的晶体密度ρ.
(M Si =28.09 g/mol)
2.已知金属铜属于面心立方（A1型）结构，其密度ρ=8.936 g·cm－3，A r(Cu)=6
3.54,试计算：
（1）铜的金属（原子）半径r.
（2）铜的晶胞参数a、b、c.
（3）铜原子的堆积系数APF.
1.（10分）已知Fe(H2O)62+的配位场分裂能ΔO=10400 cm－1，电子成对能P=21000cm－1，Fe(CN)64－的分裂能ΔO=33000cm－1，电子成对能P=15000cm－1，试用配位场理论回答以下的问题：(1)比较
Fe2+离子半径的大小，并简述原由.
(2)比较配位场稳定化能(LFSE)的大小(要具体计算).
(3)比较磁性大小(要具体计算)
1. （10分）金属钠为体心立方结构，a = 429 pm，计算：
(1) 钠的原子半径；
(2) 金属钠的理论密度；
(3) 钠原子的空间占有率；
四、问答题：
1. (1) O3分子中O原子采取何种杂化形式？
(2) O3分子中3个O原子之间形成了哪些共价键？
(3) 通过HMO法的演绎和计算（处理O3分子中的离域π键）回答：O3分子是线形的，还是环状三角形的？
2. CsCl结构型式的晶胞如下图所示：
（1）该晶胞含有几个Cs＋和Cl－？
（2）Cs＋和Cl－的配位数各是多少？
（3）写出Cs＋和Cl－的分数坐标：
（4）给出Cs＋和Cl－的半径比(r＋/ r－)范围；
（5）给出晶体的结构基元和点阵型式(是简单立方cP？体心立方cI？还是面心立方cF？)
2.（10分）有一晶体，原子B按A1方式堆积，其全部正八面体空隙被A占据，请给出该晶体的
（1）化学式
（2）所属晶系
（3）所属点阵类型
（4）结构基元
（5）晶胞中原子A 和原子B的个数分别是多少
（6）晶胞中各原子的分数坐标
2. （10分）已知Ca2+和O2-的离子半径分别为99pm和140pm，CaO晶体中O2-按立方最密堆积排列，晶体结构完全符合离子晶体的结构规律。

(1) CaO晶体属于何型结构的离子晶体？
(2)Ca2+填入何种空隙中？
(3)晶体属何点群？
(4) 晶胞参数a =？
(5) 晶胞中正负离子个数分别是多少?
要点：
1.描述微观粒子体系运动的薛定谔方程是（量子力学的一个基本假设）
2.方势箱中粒子的能级
2
222
,,2
()
8
x y z
n n n x y z
h
E n n n
ma
=++，其零点能是（
2
02
3
8
h
E
ma
=），当其量子数平方和(n x2+n y2+n z2)等于下列哪一数时所对应的状态是单态(非简并态)的？(当n x=n y=n z时, 即n x2+n y2+n z2 = 3，或12，或27，或…。

即任一3i2 ，i∈Z+ )
3. 1s
= 0 ）
4. 原子的电子云形状是由下列那种函数作的图？（Y2）
5. 径向分布函数是指（r2R2）
6. {单电子原子}={H，He+，Li2+，…}的6s、5d、4f轨道能级次序为（6s>5d>4f）
7. {同核多原子分子（离子）}={ I3－, N3－, O3 , P4 }中有极性的是(O3)
8. { CH3+，CH3-，NH3，H3O+}中所属点群与众不同的是(CH3+ ：D3h)
9. 对于分子轨道的定义，叙述正确的是(分子中单个电子空间运动的波函数)
10. 玻尔磁子是（电子磁矩）的单位。

11. 含奇数个电子的分子或自由基在磁性上一定是（顺磁性的）。

12. 同样的两种原子之间：键级越大，键长越短。

如：O F－> OF > OF+
13. 分子结构：杂化？几何构型？点群？
POF3 SOF2 SO2F2 ClO3F IO3F I F7 IF5
IF3
XeO3 XeO3F2 XeO2F2 XeOF4 HBO3BF3CHF3NF3
14.计算：
(1) 锂原子Li 的第三电离能I 3(Li).
(2) 锂离子Li 2+的激发态Ψ3,2,0(即[Li 2+]*：213z d 态)的能量E 3,2,0. (3) 锂离子Li 2+激发态Ψ3,2,0的轨道角动量的大小|M |. 解：
(1) .∵I 3(Li) = I(Li 2+)，而Li
2+
∈{单电子原子}
∴I(Li 2+) = [E n (Li 2+
)－E 1s (Li 2+
)]n →∞ = 13.6×9eV = 122.4 eV (2) E 3,2,0 =－13.6(32/32)eV = －13.6eV
(3) 34
346.62610 2.58102J s J s π
--⨯==⋅=⨯⋅M
15. 试用一维势箱模型计算：丁二烯、己三烯、O 3分子的离域能ΔE 。

16. 通过HMO 法的演绎和计算回答：
(1) H 3－ 分子是线形的，还是环状三角形的？ (2) H 3－分子是以何种键型结合的？ 解：（1）若为线形(L)，则由HMO 法便有10110
1
x
x x
=x 3－2x = x (x 2－2)=0.
其中E x αβ
-=
解得 x 1=
－, x 2=0, x 3
=. ⇒ E 1=α
+β, E 2=α, E 3=α
－
.
∴线形H 3－的离域电子总能 E T (L)=2E 1+2 E 2=4α
若为环状(R)，则有
11111
1
x x x
=x 3－3x +2= x 3－x －2x +2=x (x 2
－1)－2(x －1)
=(x +2)(x －1)2
=0.
解得 x 1=－2, x 2=x 3=1. ⇒ E 1= α+2β, E 2= E 3= α－β. ∴环状H 3－的离域电子总能 E T (R)=2E 1+ E 2+ E 3 = 4α+2β. 显然， E T (L) ＜ E T (R), 故H 3－ 分子是线形的. (2) (3c －4e)键。

17. (1) p 4组态与什么组态的光谱项相同？
(2) p 4组态原子共有多少个光谱项？请写出其所有的光谱项；
(3) 这些光谱项中的基谱项是哪一个？ 写出该基谱项的所有光谱支项，并指出其中最稳定的光谱支项是哪一个？
18. (1) d 2组态原子共有多少个光谱项？请写出其所有的光谱项； (2) 确定其中的基谱项，并写出该基谱项的所有光谱支项； (3) 在该基谱项的所有光谱支项中，最稳定的是哪一个？
19. 写出下列分子的休克尔行列式[用x 表示，即令x =（α-E ）/β]
1
234
56
1. 丁二烯
(a) 定域： 左2e -定域于E 1=h 2/(8ml 2), 右2e -定域于E 1=h 2/(8ml 2), 左右两箱，长度都是l . 2个定域的常规小π 键， π电子总能： E π(T)=E 左+E 右=2E 1+2E 1=4E 1
(b) 离域：3l 长度的一个势箱有4e -，2e -在E 1’=h 2/8m (3l )2 , 2e -在E 2’=(22h 2)/[8m (3l )2]
π电子总能： E π(T)=2E 1’+2E 2’=2h 2/8m (3l )2 +2(22h 2)/[8m (3l )2]=(10/9)E 1 离域能ΔE =(10/9)E 1－4E 1=－(26/9)E 1 2. O 3
(a) 定域： 左2e -在E 1=h 2/(8ml 2), 右2e -在E 1=h 2/(8ml 2), 箱长都是l . 2个定域的常规小π 键， π电子总能： E π(T)=E 左+E 右=2E 1+2E 1=4E 1
(b) 离域： 2l 长度的一个势箱有4e -，2e -在E 1’=h 2/8m (2l )2 , 2e -在E 2’=(22h 2)/[8m (2l )2] π电子总能： E π(T)=2E 1’+2E 2’=2h 2/8m (2l )2 +2(22h 2)/[8m (2l )2]=(5/2)E 1 离域能ΔE =(5/2)E 1－4E 1=－(3/2)E 1=－(3/2)h 2/(8ml 2) 3. H 3+
（1）若为线形(L)，则由HMO 法便有10
1
101
x
x x
=x 3－2x = x (x 2－2)=0. 其中E x αβ
-=
100001100101100001100001101001
x x x x x x
解得 x 1=
x 2=0, x 3
⇒ E 1=α
, E 2=α, E 3=α
. ∴线形H 3+的离域电子总能 E T (L)=2E 1=2α
.
（2）若为环状(R)，则有11
1
11
1
x
x x
=x 3－3x +2= x 3－x －2x +2=(x +2)(x －1)2=0. 解得 x 1=－2, x 2=x 3=1. ⇒ E 1= α+2β, E 2= E 3= α－β. ∴环状H 3+的离域电子总能 E T (R)=2E 1= 2α+4β.
（3）.∵β ＜ 0 ， ∴E
+ 分子是环状的. 7.{N 2+
，C 2－
，B 2+
，O 2－
}中具有单电子π 键的是 B 2+
8.苯分子的Hückel 行列式为：
9. d 2
组态有5个谱项: 1
S , 1
D , 1
G ，3
P ，3
F
基谱项 3F 的光谱支项： 3F 4，3F 3 ，3F 2（最稳定）
2. 同核多原子分子{ N 3－，O 3, I 3－,P 4}中有极性的是( O 3 ).
3. 径向分布函数是指r 2R 2 .
16. 原子的电子云形状是由Y 2
作的图. O 3 sp 2 杂化
同核多原子分子，有极性
2
个σo-o
键，1个∏4
3
若O 3是线形的，则由HMO 法，令x =（α-E ）/β，可得其久期行列式为：
101
1001x x x
=，展开得x 3
-2x =0,
解得E 1= α +
2β, E 2= α, E 3= α -2β
E π（线）=2 E 1+2 E 2=4α +22β
是环状的，则由HMO 法，令x =（α-E ）/β，可得其久期行列
1
10x =，展开得x 3
-3x +2=0, 解得E 1= α + 2β, E 2= α - β, E 3= α - β
则其总能E π（环）=2 E 1+2 E 2=4α +2β ∵β＜0，∴E π（线）＜E π（环） 故O 3应是线形的更稳定。

苯（C 6H 6）分子的休克尔行列式为
100011100001100001100001110001
x x x x x x
1. 丁二烯
100011
1
000
0110000110000111
0001
x
x
x x x x
(a) 定域： 左2e -定域于E 1=h 2/(8ml 2), 右2e -定域于E 1=h 2/(8ml 2), 左右两箱，长度都是l . 2个定域的常规小π 键， π电子总能： E π(T)=E 左+E 右=2E 1+2E 1=4E 1
(b) 离域：3l 长度的一个势箱有4e -，2e -在E 1’=h 2/8m (3l )2 , 2e -在E 2’=(22h 2)/[8m (3l )2] π电子总能：
E π(T)=2E 1’+2E 2’=2h 2/8m (3l )2 +2(22h 2)/[8m (3l )2]=(10/9)E 1
离域能ΔE =(10/9)E 1－4E 1=－(26/9)E 1 2. O 3
(a) 定域： 左2e -在E 1=h 2/(8ml 2), 右2e -在E 1=h 2/(8ml 2), 箱长都是l . 2个定域的常规小π 键， π电子总能： E π(T)=E 左+E 右=2E 1+2E 1=4E 1
(b) 离域： 2l 长度的一个势箱有4e -，2e -在E 1’=h 2/8m (2l )2 , 2e -在E 2’=(22h 2)/[8m (2l )2] π电子总能：
E π(T)=2E 1’+2E 2’=2h 2/8m (2l )2 +2(22h 2)/[8m (2l )2]=(5/2)E 1
离域能ΔE =(5/2)E 1－4E 1=－(3/2)E 1=－(3/2)h 2/(8ml 2) 3. H 3+
（1）若为线形(L)，则由HMO 法便有101
10
1
x
x x
=x 3－2x = x (x 2
－2)=0. 其中E x αβ
-=
解得 x 1=
x 2=0, x 3
⇒ E 1=α
, E 2=α, E 3=α
.
∴线形H 3+的离域电子总能 E T (L)=2E 1=2α
. （2）若为环状(R)，则有111
111
x
x x
=x 3－3x +2= x 3－x －2x +2=(x +2)(x －1)2
=0. 解得 x 1=－2, x 2=x 3=1. ⇒ E 1= α+2β, E 2= E 3= α－β.
∴环状H 3+的离域电子总能 E T (R)=2E 1= 2α+4β.
（3）.∵β ＜ 0 ， ∴E
+ 分子是环状的. 5. { HBO 3 ，BF 3 ，CHF 3 3 }中所属点群为C 3h 的是 ( HBO 3 ) 。

6. {四个氯化物}={C 6H 5Cl ，C 2H 5Cl ，CH 2=CHCl ，C 6H 5CH 2Cl}中，氯
的活泼性最差的是C 6H 5Cl
7.{N 2+
，C 2－
，B 2+
，O 2－
}中具有单电子π 键的是 B 2+
8.苯分子的Hückel 行列式为：
9. d 2组态有5个谱项: 1S , 1D , 1G ，3P ，3F
基谱项 3F 的光谱支项： 3F 4，3F 3 ，3F 2（最稳定）
100011
1
000
0110000110000111
0001
x x
x x x x。