高精度散射光度滴定法
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药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2003 ,38 (7) :537 - 542
・537 ・
高精度散射光度滴定法
李成容 , 詹先成 , 易 涛 , 李志毅 , 杨秀岑 , 王 亮
( 四川大学 华西药学院 , 四川 成都 610041)
3
摘要 : 目的 建立高精度散射光度滴定法 , 并将此方法应用于药物分析 。方法 利用内置散射光传感器检测 滴定溶液中的散射光相对强度的峰值来判断滴定终点 。以 AgNO3 溶液滴定 NaCl 溶液为例验证了高精度散射光度滴 定法 , 并以 AgNO3 溶液滴定苯妥英钠溶液和 NaOH 溶液滴定盐酸普鲁卡因溶液为例验证了该方法在药物分析中的 适用性 。结果 此法可适用于低浓度测定 。在适当的条件下高精度散射光度滴定法的精密度和准确度均在 012 % 以内 。结论 此法可应用于药物分析 。 关键词 : 高精度散射光度滴定法 ; 内置散射光传感器 ; 苯妥英钠 ; 盐酸普鲁卡因 中图分类号 : O6552 ; R917 文献标识码 : A 文章编号 : 0513 - 4870 (2003) 07 - 0537 - 06
1× 10 mol ・ L
- 10
、 被滴定溶液初始浓度 CA ,0 和滴定剂浓度
- 1
CB ,0 以 1 ×10
- 1
, 1 ×10
-Байду номын сангаас2
, 1 ×10
- 3
和 1 ×10
- 4
设简单的滴定反应 : A ( 被滴定物) + B ( 滴定剂) ΩAB ↓( 溶胶) 根据计量方程和溶解平衡 , 可有以下方程式 : CA ( V A + VB ) = CA ,0 V A - nAB
2 A ,0 2 B ,0 2 2 A ,0 2 B ,0 2
滴定的化学计量点 VB ,eq ,
CA ,0 CB ,0 Ksp
VB ,max - VB ,eq 即为滴定的 VB ,eq
CB ( V A + VB ) = CB ,0 VB - nAB CA CB = Ksp
,体积 V A 以 50 mL 代入式 ( 4 ) , 用计算机模
nAB nAB 2VB 数据 , 用 对 VB 作 V A + VB V A + VB
拟产生几组
( 1) ( 2) ( 3)
图 , 得几组模拟滴定曲线 ( 图 2 ) 。由图 2 可见 , 当
0101 mol ・ L
- 1 - 6
确度均可小于 012 % , 因此称其为高精度散射光度 滴定法 。为了验证该方法在药物分析中的适用性 , 分别进行了 AgNO3 溶液滴定苯妥英钠溶液和 NaOH 溶液滴定盐酸普鲁卡因溶液的试验 。
理论分析
根据 Rayleigh 散射公式 , 在其他条件不变时 , 散射光强度正比于单位体积中的散射质点数 ,如果溶 胶胶粒的平均质量在滴定过程中保持不变 , 则正比 于单位体积中溶胶物质的量
( CA ,0 VA - CB ,0 VB )2 +4 Ksp (VA + VB )2 2(VA + VB ) =0
′
经整理后可求得使
在加入第 1 滴滴定剂后 , 溶液开始变浑浊 , 继 续加入滴定剂 ,
nAB 逐渐增加 , 散射光强度逐渐 V A + VB
nAB 达极大值时的滴定 V A + VB
Highly2accurate nephelometric titrimetry
LI Cheng2rong , ZHAN Xian2cheng , YI Tao , LI Zhi2yi , Y ANG Xiu2cen , WANG Liang
( West China School of Pharmacy , Sichuan University , Chengdu 610041 , China)
[1 ]
通讯作者 Tel : 86 - 28 - 85501385 , Fax : 86 - 28 - 85501385 , E2mail : xczhan @mail . sc. cninfo. net
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药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2003 ,38 (7) :537 - 542
这些药物的含量测定。曾有报道 采用在入射光方 向的对面检测浑浊溶液中的透射光强度 ( 严格讲是透 射光和散射光的混合成分) , 来判断沉淀反应的滴定 [2 ] 终点 , 称为 turbidimetric titration 。 也有报道 采用在 入射光方向的侧面检测浑浊溶液中的散射光强度 , 来判 断 沉 淀 反 应 的 滴 定 终 点 , 称 为 nephelometric titration 。 这些研究都主要是经验性的 , 其误差达 3 %
n 。因为在高精度散射 V
[3 ]
, V A 以 50 mL , CB 以 0101 mol ・ L ,1 × 10
- 9
- 1
, Ksp 分
别以 1 × 10
,1 × 10
- 10
和 0 代入式 (4) , 用计
算机模拟产生几组
nAB nAB 2VB 数据 , 用 对 V A + VB V A + VB
剂体积 V B ,max , 即高精度散射光度滴定法所确定的 滴定终点为 :
李成容等 : 高精度散射光度滴定法
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VB ,max = VA C C + Ksp ( CA ,0 - CB ,0) - ( C - C ) 3 CA ,0 CB ,0 - Ksp ( CA ,0 - CB ,0)
在实际的滴定反应中虽不一定能完全满足rayleigh散射公式的基本条件此时散射光强度的确切数值将不符合用rayleigh公式的计算值但在高精度散射光度滴定中所关注的只是散射光相对强材料与方法本文研制的内置散射光传感器和高精度散射光度滴定仪是暴露在环境光线中将传感器放入烧杯中监测溶液在滴定过程中的散射光变化情况
d(
nAB ) VA + VB = d VB
式中 CA ,0 为被滴定溶液的初始浓度 , V A 为被滴 定溶液的体积 , CB ,0 为滴定剂 ( 标准溶液) 的初始浓 度 , VB 为已加入的滴定剂体积 , ( V A + VB ) 为溶液的 总体积 , CA 和 CB 分别为滴定过程中反应物 A 和 B 的浓度 , nAB 为产物 (溶胶物质) 的量 , Ksp 为溶胶的溶 度积常数。方程中 nAB , VB , CA 和 CB 为变量 , 其他 为常数。解上述方程组 , 得单位体积中溶胶物质的 量
滴定方法准确简便 , 常用于药物分析中。很多 药物在化学反应中都可以定量地生成沉淀或溶胶 , 但苦于没有适当的方法指示其滴定终点 , 不能采用 滴定法测定含量。若能用仪器检测溶液的浑浊程度
收稿日期 : 2002210209. 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (30171117) .
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(散射光相对强度) 来判断滴定终点 , 就可大大简化
nAB 与加入的滴定剂体积 VB 之间的函数关系 V A + VB
式:
nAB = V A + VB CA ,0 VA + CB ,0 VB -
CA ,0 VA + CB ,0 VB -
( CA ,0 VA - CB ,0 VB )2 +4 Ksp (VA + VB )2 2 ( V A + VB ) ( 4)
Ksp 不变时 , 滴定曲线的尖锐程度取决于滴定剂和
被滴定溶液的浓度 , 随着溶液浓度的减小 , 其峰逐 渐变得不尖锐 。 如果溶胶的溶度积常数无穷小 , 上述滴定曲线 中的峰值所对应的滴定剂体积 , 就应是化学计量 点 。如果溶胶的溶度积常数不是无穷小 , 由滴定曲 线所判断的滴定终点有可能会偏离化学计量点 , 两 者之差与化学计量点之比即为高精度散射光度滴定 法的相对系统误差 。 对式 ( 4) 求导数 , 并令导数为零
VB 作图 , 得几组模拟滴定曲线 ( 图 1) 。由图 1 可见 ,
光度滴定中 , 所需要测定的只是散射光强度的相对 值 , 即散射光强度在滴定过程中的变化情况 , 为简化 计算 , 在以下的分析和计算中 , 只讨论单位体积中溶
n 胶物质的量 在滴定过程中的变化。 V
在化学计量点 (50 mL) 处 , 模拟滴定曲线出现明显的 峰值 , 随着 Ksp 的增大 , 其峰逐渐变得不尖锐。 为考察溶液浓度对滴定误差的影响 , 将 Ksp 以
～10 % , 完全不能满足药物分析的要求。 在理论研究的基础上 , 作者研制了内置散射光 传感器和散射光度滴定仪 , 进行了 AgNO3 溶液滴定
NaCl 溶液的试验 。结果表明 , 该方法的精密度和准
增强 。如果沉淀的溶解度足够小 , 达到化学计量点 时 , 散射光强度将达最大值 。过计量点后 , 溶液不 再变得更浑浊 , 继续加入滴定剂 , 将使溶液稀释 , 散射光强度还将减弱 。用散射光相对强度对所消耗 的滴定剂体积作图 , 在化学计量点处应出现一峰 值 , 由此可判断滴定终点 。 滴定误差的大小 , 主要取决于沉淀反应是否能 进行完全 , 而这一点与沉淀的 Ksp 和滴定溶液的浓度 直接有关。为考察 Ksp 对滴定误差的影响 , 将 CA ,0 以
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Abstract : Aim T o indicate the titration end2point of precipitation reaction by measuring the relative intensity of the scattered light in the titrate for use in pharmaceutical analysis. Methods A visible light2 emitting diode (LED) was used as a light source and a photodiode was used as the optical detector. Light on the detector creates an electric current through the diode. With the addition of the titrant , the titrate became turbid and the intensity of the scattered light in the solution increased gradually. If the precipitation reaction proceeded the completion and the solubility of the precipitate was small enough , the intensity of the scattered light will reach maximum at the stoichiometric point ; thus , the titration end2point can be indicated. The accuracy of nephelometric titrimetry was discussed theoretically and the titration of NaCl with AgNO3 was used as a model . T o demonstrate the applicability of the new titrimetry in pharmaceutical analysis , phenytoin sodium and procaine hydrochloride were titrated with AgNO3 and NaOH solutions , respectively. Results With our new titrator and nephelometric sensor , the accuracy and precision of our new titrimetry can be better than 012 % under suitable conditions. Conclusion This new titrimetry can be used for pharmaceutical analysis. Key words : highly2accurate nephelometric titrimetry ; internal nephelometric sensor ; phenytoin sodium ; procaine hydrochloride
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高精度散射光度滴定法
李成容 , 詹先成 , 易 涛 , 李志毅 , 杨秀岑 , 王 亮
( 四川大学 华西药学院 , 四川 成都 610041)
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摘要 : 目的 建立高精度散射光度滴定法 , 并将此方法应用于药物分析 。方法 利用内置散射光传感器检测 滴定溶液中的散射光相对强度的峰值来判断滴定终点 。以 AgNO3 溶液滴定 NaCl 溶液为例验证了高精度散射光度滴 定法 , 并以 AgNO3 溶液滴定苯妥英钠溶液和 NaOH 溶液滴定盐酸普鲁卡因溶液为例验证了该方法在药物分析中的 适用性 。结果 此法可适用于低浓度测定 。在适当的条件下高精度散射光度滴定法的精密度和准确度均在 012 % 以内 。结论 此法可应用于药物分析 。 关键词 : 高精度散射光度滴定法 ; 内置散射光传感器 ; 苯妥英钠 ; 盐酸普鲁卡因 中图分类号 : O6552 ; R917 文献标识码 : A 文章编号 : 0513 - 4870 (2003) 07 - 0537 - 06
1× 10 mol ・ L
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、 被滴定溶液初始浓度 CA ,0 和滴定剂浓度
- 1
CB ,0 以 1 ×10
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, 1 ×10
-Байду номын сангаас2
, 1 ×10
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和 1 ×10
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设简单的滴定反应 : A ( 被滴定物) + B ( 滴定剂) ΩAB ↓( 溶胶) 根据计量方程和溶解平衡 , 可有以下方程式 : CA ( V A + VB ) = CA ,0 V A - nAB
2 A ,0 2 B ,0 2 2 A ,0 2 B ,0 2
滴定的化学计量点 VB ,eq ,
CA ,0 CB ,0 Ksp
VB ,max - VB ,eq 即为滴定的 VB ,eq
CB ( V A + VB ) = CB ,0 VB - nAB CA CB = Ksp
,体积 V A 以 50 mL 代入式 ( 4 ) , 用计算机模
nAB nAB 2VB 数据 , 用 对 VB 作 V A + VB V A + VB
拟产生几组
( 1) ( 2) ( 3)
图 , 得几组模拟滴定曲线 ( 图 2 ) 。由图 2 可见 , 当
0101 mol ・ L
- 1 - 6
确度均可小于 012 % , 因此称其为高精度散射光度 滴定法 。为了验证该方法在药物分析中的适用性 , 分别进行了 AgNO3 溶液滴定苯妥英钠溶液和 NaOH 溶液滴定盐酸普鲁卡因溶液的试验 。
理论分析
根据 Rayleigh 散射公式 , 在其他条件不变时 , 散射光强度正比于单位体积中的散射质点数 ,如果溶 胶胶粒的平均质量在滴定过程中保持不变 , 则正比 于单位体积中溶胶物质的量
( CA ,0 VA - CB ,0 VB )2 +4 Ksp (VA + VB )2 2(VA + VB ) =0
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经整理后可求得使
在加入第 1 滴滴定剂后 , 溶液开始变浑浊 , 继 续加入滴定剂 ,
nAB 逐渐增加 , 散射光强度逐渐 V A + VB
nAB 达极大值时的滴定 V A + VB
Highly2accurate nephelometric titrimetry
LI Cheng2rong , ZHAN Xian2cheng , YI Tao , LI Zhi2yi , Y ANG Xiu2cen , WANG Liang
( West China School of Pharmacy , Sichuan University , Chengdu 610041 , China)
[1 ]
通讯作者 Tel : 86 - 28 - 85501385 , Fax : 86 - 28 - 85501385 , E2mail : xczhan @mail . sc. cninfo. net
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药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2003 ,38 (7) :537 - 542
这些药物的含量测定。曾有报道 采用在入射光方 向的对面检测浑浊溶液中的透射光强度 ( 严格讲是透 射光和散射光的混合成分) , 来判断沉淀反应的滴定 [2 ] 终点 , 称为 turbidimetric titration 。 也有报道 采用在 入射光方向的侧面检测浑浊溶液中的散射光强度 , 来判 断 沉 淀 反 应 的 滴 定 终 点 , 称 为 nephelometric titration 。 这些研究都主要是经验性的 , 其误差达 3 %
n 。因为在高精度散射 V
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, V A 以 50 mL , CB 以 0101 mol ・ L ,1 × 10
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, Ksp 分
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,1 × 10
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和 0 代入式 (4) , 用计
算机模拟产生几组
nAB nAB 2VB 数据 , 用 对 V A + VB V A + VB
剂体积 V B ,max , 即高精度散射光度滴定法所确定的 滴定终点为 :
李成容等 : 高精度散射光度滴定法
・539 ・
VB ,max = VA C C + Ksp ( CA ,0 - CB ,0) - ( C - C ) 3 CA ,0 CB ,0 - Ksp ( CA ,0 - CB ,0)
在实际的滴定反应中虽不一定能完全满足rayleigh散射公式的基本条件此时散射光强度的确切数值将不符合用rayleigh公式的计算值但在高精度散射光度滴定中所关注的只是散射光相对强材料与方法本文研制的内置散射光传感器和高精度散射光度滴定仪是暴露在环境光线中将传感器放入烧杯中监测溶液在滴定过程中的散射光变化情况
d(
nAB ) VA + VB = d VB
式中 CA ,0 为被滴定溶液的初始浓度 , V A 为被滴 定溶液的体积 , CB ,0 为滴定剂 ( 标准溶液) 的初始浓 度 , VB 为已加入的滴定剂体积 , ( V A + VB ) 为溶液的 总体积 , CA 和 CB 分别为滴定过程中反应物 A 和 B 的浓度 , nAB 为产物 (溶胶物质) 的量 , Ksp 为溶胶的溶 度积常数。方程中 nAB , VB , CA 和 CB 为变量 , 其他 为常数。解上述方程组 , 得单位体积中溶胶物质的 量
滴定方法准确简便 , 常用于药物分析中。很多 药物在化学反应中都可以定量地生成沉淀或溶胶 , 但苦于没有适当的方法指示其滴定终点 , 不能采用 滴定法测定含量。若能用仪器检测溶液的浑浊程度
收稿日期 : 2002210209. 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (30171117) .
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(散射光相对强度) 来判断滴定终点 , 就可大大简化
nAB 与加入的滴定剂体积 VB 之间的函数关系 V A + VB
式:
nAB = V A + VB CA ,0 VA + CB ,0 VB -
CA ,0 VA + CB ,0 VB -
( CA ,0 VA - CB ,0 VB )2 +4 Ksp (VA + VB )2 2 ( V A + VB ) ( 4)
Ksp 不变时 , 滴定曲线的尖锐程度取决于滴定剂和
被滴定溶液的浓度 , 随着溶液浓度的减小 , 其峰逐 渐变得不尖锐 。 如果溶胶的溶度积常数无穷小 , 上述滴定曲线 中的峰值所对应的滴定剂体积 , 就应是化学计量 点 。如果溶胶的溶度积常数不是无穷小 , 由滴定曲 线所判断的滴定终点有可能会偏离化学计量点 , 两 者之差与化学计量点之比即为高精度散射光度滴定 法的相对系统误差 。 对式 ( 4) 求导数 , 并令导数为零
VB 作图 , 得几组模拟滴定曲线 ( 图 1) 。由图 1 可见 ,
光度滴定中 , 所需要测定的只是散射光强度的相对 值 , 即散射光强度在滴定过程中的变化情况 , 为简化 计算 , 在以下的分析和计算中 , 只讨论单位体积中溶
n 胶物质的量 在滴定过程中的变化。 V
在化学计量点 (50 mL) 处 , 模拟滴定曲线出现明显的 峰值 , 随着 Ksp 的增大 , 其峰逐渐变得不尖锐。 为考察溶液浓度对滴定误差的影响 , 将 Ksp 以
～10 % , 完全不能满足药物分析的要求。 在理论研究的基础上 , 作者研制了内置散射光 传感器和散射光度滴定仪 , 进行了 AgNO3 溶液滴定
NaCl 溶液的试验 。结果表明 , 该方法的精密度和准
增强 。如果沉淀的溶解度足够小 , 达到化学计量点 时 , 散射光强度将达最大值 。过计量点后 , 溶液不 再变得更浑浊 , 继续加入滴定剂 , 将使溶液稀释 , 散射光强度还将减弱 。用散射光相对强度对所消耗 的滴定剂体积作图 , 在化学计量点处应出现一峰 值 , 由此可判断滴定终点 。 滴定误差的大小 , 主要取决于沉淀反应是否能 进行完全 , 而这一点与沉淀的 Ksp 和滴定溶液的浓度 直接有关。为考察 Ksp 对滴定误差的影响 , 将 CA ,0 以
3
Abstract : Aim T o indicate the titration end2point of precipitation reaction by measuring the relative intensity of the scattered light in the titrate for use in pharmaceutical analysis. Methods A visible light2 emitting diode (LED) was used as a light source and a photodiode was used as the optical detector. Light on the detector creates an electric current through the diode. With the addition of the titrant , the titrate became turbid and the intensity of the scattered light in the solution increased gradually. If the precipitation reaction proceeded the completion and the solubility of the precipitate was small enough , the intensity of the scattered light will reach maximum at the stoichiometric point ; thus , the titration end2point can be indicated. The accuracy of nephelometric titrimetry was discussed theoretically and the titration of NaCl with AgNO3 was used as a model . T o demonstrate the applicability of the new titrimetry in pharmaceutical analysis , phenytoin sodium and procaine hydrochloride were titrated with AgNO3 and NaOH solutions , respectively. Results With our new titrator and nephelometric sensor , the accuracy and precision of our new titrimetry can be better than 012 % under suitable conditions. Conclusion This new titrimetry can be used for pharmaceutical analysis. Key words : highly2accurate nephelometric titrimetry ; internal nephelometric sensor ; phenytoin sodium ; procaine hydrochloride